由食品中微生物腐败导致的食品变质问题所 引发的大量食品安全ll和经济损失问题已引起消 费者.食品从业人员以及政府的高度关注。传统的 抗菌方式是直接将抗菌剂添加到食品中,该方式虽 然简便易行且成本低，但同时也带来了两大弊端:(1)食品的风味﹑口感会发生改变;(2)由于抗菌剂的释放不能够针对食品表面,而绝大多数的腐坏是 从食品表面开始的,为保证保质期内抗菌保鲜效果 极易出现抗菌剂加入过量的现象,不利于食用者的 健康。为消除传统抗菌方法的弊端,满足消费者对 食品品质、健康更高的要求,研究者们引人控释技 术建立了食品控释抗菌包装体系。控释技术较早主要应用在药物释放系统中国,直到最近20年才被 引人食品抗菌包装体系网,在食品包装中具有广泛 的研究和应用前景”。

食品控释抗菌包装可以连续、缓慢、以一定动 力学规律将抗菌剂从膜释放到食品表面，针对不同 食品病原菌不同时间所需的抗菌剂浓度调控抗菌 剂的释放逸率,获得更好的食品品质、更长的保质 期”。为达到更佳的食品保质效果,深入了解食品控 释包装的关键技术一控释机理尤为重要。 通过对 前人研究的综述(部分最新研究见表1).我们发现 食品控释杭菌包装膜的控制释放过程可总结为:通 过改变膜的制备过程中一膜组分(基材 、抗菌剂 以及各种添加剂)的种类和含量,膜组分间的结合 方式、膜的制备方法与工艺参数等因素,使膜在接 触不同的ft品释放环境时。膜中抗菌剂的释故状态 发生改变。其中，释放状态的改变经历两个阶段:(1)激发控制释放,即抗菌剂从不释放到开始释放;(2)调速控制释放.即抗菌剂已开始释故.但释放的 速率发生改变。

1激发 控释机理

激发控释是所有食品控释包装系统运作的必 不可少的第一步。研究的是在包装保护食品的过程 中，如何通过环境的改变激发抗菌剂使其开始释 放。其中,环境的改变既可以是外部环境,如温度、 湿度、光照等，也可以是内部环境.如食品的pH值， 食品中水分的变化等。最常用的激发机理为食品中 的溶剂(如水分)使包装材料发生松弛(如溶胀)从 而使其中的抗菌剂开始释故因，这是绝大部分的生 物质控释包装的激发机理，因面此处不单独列举。 其他激发机理的研究有:肖羽喆"等人利用聚乙烯 醉膜遇水后自动产生微孔或微缝康的机理,微发其 中活性物质的释放;刘全校网等人利用水果新陈代 谢产生的水汽以及被细菌侵蚀产生的有机酸(pH 值发生变化),激发膜中抗菌剂二氧化疆的释放;饯 亮亮凹等人利用环糊精包埋活性物质(肉桂醛)后环 外亲水,环内疏水的湿度傲感性,激发其中抗菌剂 肉桂醛的释放等。

2调速控释机理

虽然激发控释是整个控释环节重要且必需的. 第一步,但由于其发生时间短暂、机理相对单一,因而控释包装的研究主要针对的是第二阶段调迫控 制释放。控释包装中活性物质的释放机理,换句话说就 是包装无定形聚合物中小分子的扩散机理。为闹明 这一机理,学者们历经了从唯象的“经典”(“微观") 模型到"第- .原理”出发的“原子”模型(计算机模 拟)近一个世纪的研究。

在“经典”(“微观”)视型的研究历程中Bareed 于20世纪30年代末40年代初提出的“活化区"模 型Mearel'1954年的“空穴"模型和Brand”的“能 量分流"模型从扩散质小分子的角度出发,认为扩 散质小分子的扩敢能是由该分子的话化能抛供的， 且部分用于产生聚合物中的跃迁通道、部分用于其 自身的跃迁。Dienet6*1963年的“单元格"模 型,Pace和Datye1221979年的“通道"模型也从扩 散质小分子的角度出发,但认为扩微质小分子的扩 散活化能全部用于产生聚合物中的跃迁通道、自身 的跃迁不需婴活化能。与以上模型的研究思路不同,FujinaP Chben和 Ventlae. Dud-2等人从聚合物的角度出发.建立了“自由体积”理论与模型,认为聚合物链段和扩微质 分子的运动都主要是由扩散质-聚合物系统中可用 的自由体积来决定的。扩散的发生并不是激发过程 的结果,而是聚合物链段站动引发的自由体积的再 分布。

20世纪80年代末发展起来的“原子”模型(MD 模拟)的结果验证了“经典"(“微观“)模型中的- - 些 唯象假说:(1)小分子在非晶结构中的扩敬是以跳 跃运动的方式进行的2:(2)构成橡胶态聚合物自由 体积的空穴是明显隔开的.在较长的时间中<典型 为几百皮秒)。扩散质分子在- -定小区域的受限空 同即空穴中活动，但不能超出所在的受限空间,每 弱几皮秒就会故聚合物基体反弹叫:当相邻空穴间 形成酒道时。这种准静态期被扩散质分子的迅速跃 迁打断。与在空穴中的停留时间相比,跃迁过程很 短。且跃迁过程不雷婴活化能。

由以上微观机理的研究结果可得,控释包装中 活性物质的释放速率主安由聚合物中能使活性物 质跃迁的通道打开频率或者说自由体积再分布的 难易程度决定的。影响引发自由体积再分布的聚合 物链段运动的因素主要有:(1)樂合物自身的结构:(2)聚合物中泰加物(如活性物质.增塑交联等最加剂).接触并渗人聚合物中的食品成分与聚合物间的 相互作用:(3)聚合物所处环境(如湿度、湿度等)。

2.1聚合物结构 .

聚合物自身的结构可以通过改变聚合物和灞 加剂的种:类和含量、组分间的结合方式、制备工艺 而发生改变。

2.1.1聚合物和添加

制的种类和含量Inmran 网等 人通过改变聚合物的种类:经丙基甲基纤维索 HPMC..壳聚糖.酪蛋白酸钠聚乳酸PLA,改变膜的 结构;ModitsF等人通过不同种类抗菌剂(纳他霉素。 山梨酸惨)的分子体积不同，改变聚合物结构: Bonattakorn网等人通过控制乙嫻-醋酸乙烯(EVA)膜中蘭酸乙烯酯(VA)的含量,改变膜的结晶 度及膜内的自由体积;Arean网等人通过添加儿茶酚 改变玉米醇溶蛋白膜的孔腺率; Yoshida鬥等人通过 向壳聚糖膜中添加乳化剂棕桐酸。调节壳聚糖分子 链间距;MastromateD州等人通过控制玉米酶溶蛋白 膜中添加的小麦鼓皮的含量。改变膜中微遇道的数 量;Gemili[35]等人通过控制酷酸纤维索(CA)膜制 备过程中CA水溶液的浓度,改变膜的孔隙率。膜内 自由体积越大。孔愿率越大、聚合物链间距越大.微 通道数越多,则越有利于聚合物链段的运动,越容 易实现自由体积的再分布。即活性物质跃迁通道产. 生的频率越高。从而提高活性物质的释故速率。

2.1.2组分团的结合方式 膜组 分间的结合方式. 从相对位置的角度可以分为:

1)抗菌剂直接共混在包装基材内或抗国剂经 包裹后共混在包装基材内(图1(a)).如LiuP等人 将抗菌剂茶多酚经壳聚糖包爽为钠米微球后加入. 明胶膜中,利用壳聚糖包裹层增加茶多酗释放路径 的曲折程度以及明胶膜结构的紧密程度;GorraiP 等人酒过用埃洛石纳米管搭载抗菌剂迷选西精油 后加人果胶膜中，利用埃洛石纳米管增加迷迭香精 油释放路径的曲折程度。释放路径曲折程度的升高 意味着活性物质跃迁频率的增加,因面降低了活性 物质的释放速率。

2)含杭菌剂的单层包装基材与一层或多层.同 种或不同种类包装基材的组合(图1(b)),如U网等 人制备了醋酸纤维索多层膜;MastonatteoPH等人制 备了玉米醉溶蛋白多层膜,增加了膜中抗菌剂的释 放路径长度。增加的释放路径长度增加了活性物质 在聚合物中的跃迁频率。从面降低了抗菌剂的释放速率。

3)抗菌剂分布在包装基材内表面的徐层内(图1(e)),如王建清周等人将牛至精油.肉桂精油,罗勒 精油、迷迭香精油和PVA.玉米淀粉、乳化削、水共 混制备的抗菌涂层涂布在电晕处理后的聚乙烯膜 表面,通过调节PVA徐层厚度改空膜的结构,实现 抗菌剂的控释，其控释机理分析为PYA涂层厚度增 加使其吸收本果、蔬菜中水燕气受到溶胀破坏的速 率降低,降低了徐层内精油的释放速率。

4)抗菌剂直接固定在包装基材内表面(图 1(d),如Hanusw6iH等人将葡萄糖氧化酶(GOX)经 化学键合作用分别固定在聚酰胺膜和离子膜表面， 改变膜的结构，同时由于G0X和聚联胺脑间更强 的化学键相互作用，使肽连接处的共价键更难断 裂，因面与离子膜相比聚氨嘴膜内的C0X释放量 更小，达到控释的效果。

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