宽温型锂离子电池有机电解液的研究进展（二）

由于F原子半径小，电负性强，对酯类分子结构中非活泼H进行部分或全F取代后，酯类的凝固点基本不变。由于多氟代酯和全氟代酯具有更高的闪点，甚至具有阻燃性，同时F取代提高了溶剂的氧化位，因此可以明显提高电解液在高温下的热稳定性和电化学稳定性，应用于锂离子电池后安全性能突出。相关文献中提到过的氟代酯分子结构及部分物理性能如表3所示，由表中可以看出，对于不对称的部分氟取代酯，醇基氟取代后酯的沸点和闪点都高于酰基氟取代酯，因此其更有利于作为电解液的宽温共溶剂。其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2，2，2-三氟乙基-乙基碳酸酯(ET-FEC)、2，2，2-三氟乙基-甲基碳酸酯(MTFEC)、2，2，2-三氟乙基正丁酯(TFENB)、2，2，2-三氟乙基正己酯(TFENH)等都是良好的宽温共溶剂，可显著提高多种碳酸酯基电解液的低温性能。

1.3功能添加剂对电解液宽温性能的影响

添加剂可以最为经济有效地提高电池的循环性能和寿命。无论是质量分数还是体积分数，添加剂的用量通常都不超过5%。添加剂种类繁多，可以是锂盐、溶剂甚至高分子聚合物，按照功能分锂离子电池电解液添加剂可以分为以下几类：(1)SEI成膜添加剂；(2)正极保护添加剂；(3)锂盐稳定剂；(4)过充过放保护剂；(5)阻燃添加剂；(6)其他如Li⁺络合剂、集流体抗蚀剂等，分别提高负极和正极与电解液的相容性、电解液的稳定性以及电池体系的安全性。 

相比电解液自身的物理性质，高温和低温下电解液与两极的界面性质对锂离子电池宽温性能的影响更为显著，因此宽温电解液中添加剂的选择侧重于SEI成膜添加剂和正极保护添加剂。Lⁱ⁺络合剂可以改变电解液中自由Li⁺的活度，间接地影响正负极表面的成分与形貌。另外，随着温度的增加，安全问题将凸现出来。安全性能包括易燃性、短路、过充、过放以及高温下电极/溶液相互作用后发生胀气甚至爆炸等。因此长期高温下应用的电解液需要添加锂盐稳定剂和阻燃添加剂等，如磷酸酯类、硼酸酯类添加剂。这类添加剂通常粘度和凝固点较高，添加量较大，可能会对电解液的低温性能产生不利影响，因此较少作为宽温电解液的组分。

1.3.1SEI成膜添加剂 

电解液在低电位下可能发生还原反应，碳酸酯分子被还原并与Li⁺结合生成不溶于电解液的烷基碳酸锂(ＲOCOO-Li)、碳酸锂(Li₂CO₃)等，同时受到H₂O、HF等痕量杂质的影响，LiPF₆也发生少量的分解。这些产物沉积于负极表面，形成保护性的SEI膜，从而提高负极的循环稳定性。SEI膜为Li⁺导体和电子绝缘体，其组成和结构与电解质溶液的组成成分密切相关。由于石墨负极是电化学惰性电极，因此本身不与电解液中各组分发生反应，但碳酸酯溶剂分子会随Li⁺共嵌入石墨层并在层间发生电化学还原，可能造成石墨片层结构的破坏，带来不可逆容量的损失。已知EC是在石墨负极上形成稳定SEI膜的关键组分，可以通过抑制石墨层剥离来提高石墨负极的循环稳定性，因此，SEI成膜添加剂主要为EC的衍生物。碳酸亚乙烯酯(VC)是目前商业电解液中广泛使用的成膜添加剂，分子中含有碳碳双键，可以形成高聚物，从而提高SEI膜的高温稳定性。氟代酯的还原电位高于对应的酯，因此用作低温共溶剂也同时起到了SEI成膜添加剂的作用。氟代碳酸乙烯酯(FEC)和其他几种碳酸酯的氟取代物被报道具有明显降低SEI膜低温阻抗的作用，可以起到SEI成膜添加剂的作用。

1.3.2正极保护添加剂 

正极材料与石墨负极材料的结构存在明显的差异：一是不同于石墨层间以vanderWaals力结合，正极材料晶格中阴阳离子以离子键相结合，溶剂分子难以伴随Li+发生共嵌入；二是不同于石墨负极在充放电过程中的碳原子价态不变，金属氧化物正极材料在进行Li+嵌入/脱出时，中心过渡金属离子价态会发生转变，在Li+大量脱出时可能导致原有晶体结构破坏；三是在高电位和过渡金属氧化物催化作用下，电解液与高价态金属氧化物接触可能会氧化分解。因此，影响电解液与正极材料相容性的主要机制不再是溶剂共嵌入对晶格结构的破坏，而是电解液在正极材料表面的氧化分解。

常温下，当电位低于4.5V(vsLi⁺/Li)时，EC可以在Li-CoO₂、LiNiO₂或LiMn₂O₄等正极的表面被氧化形成稳定的聚合物钝化层，该钝化层可阻止溶剂进一步的大量分解。但是在高温条件下，电解质锂盐LiPF₆分解加剧，产生大量强Lewis酸PF₅。在PF₅的诱导下，碳酸酯可能在正极表面加速氧化；生成的聚合物钝化层降解速率也可能加快从而失去动力学稳定性；电解液中的杂质如H₂O和HF等对电解液及正极材料的破坏作用增强。正极保护添加剂的作用机理一方面是先于碳酸酯溶剂在正极表面氧化生成稳定的钝化层，阻止电解液与正极表面非Li+脱嵌面的直接接触；另一方面与电解液中的H₂O和HF等杂质进行反应，阻止其对电池体系的连锁破坏作用。文献报道硅氧烷类添加剂作为正极保护添加剂可有效改善高温下电池的比容量和循环稳定性。

2宽温电解液研究进展

2.1宽温型锂盐的研究进展

锂盐对电解液宽温性能的影响主要表现在低温下的电导率和高温下的稳定性。常用的LiPF₆与EC基碳酸酯配合电解液，可以在石墨表面生成稳定的钝化层，同时可以有效地钝化Al集流体。但配合电解液热稳定性差，在高于60℃后即发生明显的分解，限制了电解液的高温使用温度。若将LiPF₆结构中部分F原子用全氟烷基取代后，由于阴离子［PF₆－n(CF₃)n］－半径大，低温下不易发生缔合，有利于保持较高的离子电导率。Aurbach等首先制备出热稳定性明显提高的锂盐LiPF₃(CF₂CF₃)3(LiFAP)，使得锂离子电池在高温下保持较低的阻抗，80℃循环100次后容量保留率仍然在80%以上。

锂离子电池宽温电解液的应用性与针对性很强，国内外研究报道不多，仅美国军方研究实验室(U．S．ArmyＲesearchLaboratory)和喷气动力实验室(JetPropulsionLaboratory，JPL)的报告中有较为系统的报道。期刊文献中通常仅涉及锂离子电池的高温或低温性能，很少有同时兼顾两者的研究工作。低温方面的研究侧重低温共溶剂和锂盐对电池低温性能的影响，高温方面的研究侧重于高温添加剂对电解液的稳定性和电池高温循环性能的影响。以下从电解质锂盐、共溶剂和功能性添加剂三个方面对锂离子电池宽温电解液的相关研究进行综述。
 

2002年以来，双乙二酸硼酸锂(LiBOB，结构式如图2a所示)引起了人们的广泛关注。一方面是因为BOB－可以在石墨负极上发生还原反应，参与形成性能良好的SEI膜；另一方面BOB－为非含氟阴离子，对水分敏感程度低，不会因水解产生有害的副产物HF，同时热稳定性远高于LiPF₆等全氟配合物无机锂盐，有利于高温应用。同时，LiBOB的晶格能低，因此在多种溶剂中都有较高的摩尔电导率，有利于低温电导率的提高。美中不足的是LiBOB在碳酸酯溶剂中溶解度较低，目前仅作为SEI成膜添加剂shi用。

四种传统无机锂盐中，LiBF₄的低温电导率最高，但由于其阴离子半径小，离子缔合作用强烈，因此常温和高温下电导率低于LiPF₆，且热稳定性不佳。2006年，Zhang等用乙二酸根取代了LiBF₄中的两个F原子，得到新型锂盐二氟乙二酸硼酸锂(LiDFOB，结构式如图2b所示)。LiDFOB综合了LiBOB和LiBF₄的优点：相比LiBOB，LiDFOB在线型碳酸酯溶剂中溶解度更大，因此倍率性能和低温性能较好；相比LiBF4，LiDFOB在石墨阳极上可以生成稳定的SEI膜，使锂离子电池在高温下稳定使用，60℃循环200次后容量仅衰减10%。Schedlbauer等研究表明在60℃下，LiD-FOB在碳酸酯溶剂中存在少量的配位体交换，可以生成部分LiBOB，因此具备良好的SEI成膜性。

除了以上三种新型锂盐外，近些年还开发出二氟硫酸硼酸锂(LiBF₂SO₄)等在高温条件下更为稳定的混合配体锂盐。相比于LiPF₆基电解液，LiBF₂SO₄基电解液表现出更高的电化学稳定性、更优秀的循环性能和倍率性能。但这些电解质锂盐制备困难、价格昂贵，在综合性能上还有待改善，因此目前仍处于实验室研究阶段，短期内难以实现产业化替代现有的LiPF₆盐而得到广泛应用。因此，在目前条件下，从电解质锂盐角度对电解液宽温性能的改进非常有限。

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