二、分配定律

分配定律(distribution law)是一个与极性及溶解性相关的概念。它是指在一对互不相溶的二相溶剂系统中，由于物质在非极性相和极性相中的溶解度不同，当达到平衡时，物质在该二相中的浓度比在一定条件下为一常数的定律，即：

[A]_非极性相／[A]_极陛相=K_D (3—1)

式中，K_D称为分配系数(distrmution coefficient)，其值大小与溶质及溶剂的性质及平衡时的温度等条件有关，而与相体积无关。K_D值越大，存在于非极性溶剂中的农药越多，越有利于用非极性溶剂从极性溶剂中提取农药；而K_D值越小，则存在于极性溶剂中农药越多，越有利于用极性溶剂从非极性溶剂中提取农药。在农药残留分析样品制备中，常应用分配定律进行农药的提取和分离净化。

常用的二相溶剂对系统有水不溶溶剂-水(如正辛醇-水、乙酸乙酯-水、氯仿-水、石油醚-水等)、己烷(石油醚)-丙酮、己烷(石油醚)-乙腈、己烷(石油醚)-二甲基甲酰胺(DMF)、己烷(石油醚)-二甲基亚砜(DMSO)等系统。以正辛醇-水溶剂对测出的分配系数称为辛醇-水分配系数(octanol-Water distrmution coefficient，Kow)。目前，文献已列有大多数农药的辛醇-水分配系数。

三、挥发性和蒸气压

(一)挥发性

挥发性(volatility)是指液态或固态物质转变为气态的物理性能。挥发性决定物质在气液或气固二相中的分布。它在气相色谱、顶空提取、吹扫捕集提取等农药残留的常用技术方法中得到应用。

(二)蒸气压

一个化合物的挥发性可用沸点(boiling point)和蒸气压(vapor pressure)两个参数来表示。由于沸点是指液体沸腾时的温度，而人们常要了解的是物质在沸点以外温度的挥发性，所以在农药残留分析中，农药挥发性的高低主要采用蒸气压这个参数。农药蒸气压是衡量农药由固态或液态转化为气态趋向的物理量，即二相或三相共存时农药蒸气的压强，它与体积无关，而与温度密切相关。

大多数农药的蒸气压都相当低，而且不同农药问蒸气压的变化幅度较大，故不能用测压方法进行测定。一个常用方法就是气体饱和测定法，精确性也很好，它能测定蒸气压为1.333×10^-6～1.333×10³Pa的化合物。它是将过量的分析物涂在沙子、玻璃珠或其他惰性表面上，放入一个恒定的、已知流速的空气或氮气气流中使农药蒸气在气体中饱和，然后取样测定饱和气体中农药的浓度，也就是在试验温度下单位体积流经气体中农药的量(mol)。

另外，也可用在弱极性气相色谱(如用甲基硅酮作固定液)上所获得的保留值对蒸气压作一粗略估计。一般蒸汽压随保留时间增加而下降。

温度(T)对蒸气压(p)有强烈影响。实际上，1g p与T呈线性正相关，即蒸气压随温度的升高而增加。但是，许多农药的蒸气压与温度的关系尚待建立。

蒸气压除了用于气相色谱保留值相关上外，还能预知农药残留分析时在蒸发浓缩过程中化合物损失的可能性。如有机磷农药敌敌畏、甲拌磷和二嗪磷的蒸气压比马拉硫磷等高几个数量级，在蒸发浓缩时，尤其是把溶剂完全除去，就极容易损失掉。相反，在应用强制挥发原理建立的提取方法时，如吹扫共馏法(sweep co-distillation)，则对高蒸气压化合物更适用。

(三)亨利定律和亨利常数

特别要注意的是，蒸气压只是部分地影响一个化合物从溶液中挥发出来的趋势，水溶性(或极性)也同样产生影响。一个化合物在水中的挥发势是与蒸气压和水溶性二者相关的函数。蒸气压越高挥发势越大，而水溶性越强则挥发势越小。亨利定律(Henry law)就是描述在一个相体积相等的密闭系统中溶质在水相和气相问分配达到平衡时的浓度。这个比值就称作亨利常数(Henry constant)，它真实地显示分析物在水溶液中的挥发势。例如毒死蜱在25℃时的蒸气压为1.925Pa，低于二嗪磷的4.8648Pa，但因为它的溶解度为2mg／L，比二嗪磷的40mg／L低更多，其亨利常数为4.38×10^-6，比二嗪磷的4.84×10^-7高一个数量级，故更容易从溶液中挥发出来，其挥发速率约是二嗪磷的3倍。如进行蒸发浓缩，也就更容易损失掉。对于一些中等蒸气压，但水溶性非常低的农药(如六六六)，室内操作就必须特别小心，否则就很容易挥发损失掉，以致无法得到正确的分析结果。

提取(extraction)是指通过溶解、吸着、挥发等方式将样品中的残留农药分离出来的操作步骤，也常称为萃取。由于残留农药含量甚微(痕量)，提取效率的高低直接影响分析结果的准确性。提取方案的选定主要是根据残留农药的理化特性来定。但也需要考虑试样类型、样品的组分(如脂肪、水分含量)、农药在样品中存在的形式、最终的测定方法等因素。用经典的有机溶剂提取时，要求提取溶剂的极性与分析物的极性相近，也即采用相似相溶原理，使分析物能进人溶液而样品中其他物质处于不溶状态。如用挥发分析物的无溶剂提取法，则要求提取时能有效促使分析物挥发出来，而样品基体不被分解或挥发。提取时要避免使用作用强烈的溶剂、强酸强碱、高温及其他剧烈操作，以减少其后操作的难度和造成残留农药损失。

残留农药的提取方法有多种多样，但基本上都是基于化合物的极性-溶解度或挥发性-蒸气压的理化特性而建立的。目前，残留农药常用的提取方法有溶剂提取法、固相提取法及强制挥发提取法3类。

一、提取——溶剂提取法

溶剂提取法(solvent extraction)是最常用、最经典的有机物提取方法。它具有操作简单、不需要特殊的或昂贵的仪器设备、适应范围广等优点。溶剂提取法是根据残留农药与样品组分在不同溶剂中的溶解性差异，选用对残留农药溶解度大的溶剂，通过振荡、捣碎、回流等适当方式，将分析物从样品基质中提取出来的一种方法。溶剂提取法的关键是选择合适的提取溶剂。

选用溶剂要考虑溶剂的极性，溶剂的纯度和溶剂的沸点3方面的要求。

溶剂的极性，也即对残留农药的溶解性，这是要考虑的首要因素。一般来说，溶剂的提取效果符合相似相溶原理。所以极性弱的农药(如有机氯类)用弱极性的溶剂(如己烷)提取，而极性较强的有机磷农药和强极性的苯氧羧酸类除草剂等则用较强极性的溶剂(如二氯甲烷、丙酮、乙腈等)提取。有时为达到合适的溶剂极性也使用2种溶剂混合进行提取。

农药残留分析中对所使用溶剂的纯度要求非常高，有时可能因为溶剂中存在的杂质使得检测结果发生错误，因此一般应用分析纯级溶剂。使用前要经过重蒸馏等净化处理。一般溶剂的纯度要达到在气相色谱的电子捕获检测器上不出现杂质峰(杂质含量在ng／L级以下)。

溶剂的沸点以45～80℃为宜。沸点太低，容易挥发；而沸点太高，不利于提取液的浓缩，可能导致一些易挥发或热稳定性差的农药损失。另外，如果使用电子捕获检测器时，则不能使用含氯的有机溶剂。

参考资料：农药残留分析