基于太赫兹光谱快速检测大豆油中的磷脂酸含量（一）

食用油脂是人们生活中不可缺少的能源物质。如果食用油脂中存在磷脂，就会影响油脂的品质，如油脂的色泽和货架期等。脱胶是油脂精炼过程中的关键步骤，主要技术指标为大豆毛油中的磷脂含量。实验室中，检测大豆油脂中磷脂类物质常采用的方法是薄层色谱法（Thin-layerchromatography，TLC）和高效液相色谱

（Highperformanceliquidchromatography，HPLC），此两种方法存在缺陷，如TLC法定量时需采用薄层扫描仪计算分值，干扰因素多，试验条件严苛，重复性较差；HPLC法的成本昂贵，同时需要复杂的前处理。实际生产中，常采用280℃加热试验的方法检测脱胶后大豆油中磷脂的含量，该方法仅通过观察油脂颜色变化以及絮状沉淀的产生来判定磷脂含量，其结果并不准确。

一般情况下，经水化脱胶后，能够将油脂中的磷脂除去80%左右，剩余磷脂为非水化磷脂，是多种磷脂组分的混合物，主要成分是磷脂酸。寻找一种快速、无损并且精度较高的检测磷脂酸含量的方法显得尤为重要。

太赫兹波（Terahertz，THz）是频率在0.1～10THz之间的电磁波，具有透视性、安全性和指纹性等特性。太赫兹时域光谱（Terahertztimedo-mainspectroscopy，THz-TDS）技术是一种崭新的光谱探测技术，该技术基于超短相干脉冲的产生与探测原理，通过测量辐射脉冲的电场振幅，可在其覆盖的频率范围内同时获得太赫兹波的强度和相位信息，在材料的远红外物性研究中有重要的应用。由于脉冲具有低能性，不会使得生物分子产生光致电离，因此它是一种有效的无损检测方法，非常适合于生物分子的研究。太赫兹时域光谱分析作为一种检测方法，独特之处是具有较快的分析速度，对样本内部和外表没有任何损坏，能同时获得样本的相位和振幅信息，且能测量分子间弱相互作用以及晶体中晶格低频振动等分子集体振动信息。

THz-TDS作为一项高新分析技术，近年来得到迅速发展。李利龙等采用透射型THz-TDS测量两种调和油、7种植物油的THz吸收谱，得到它们的特征吸收参数，对它们的特征吸收峰进行分析和对比，最终得出结论，脂类有机大分子在THz波段存在差异性吸收。廉飞宇等采用太赫兹时域光谱研究4种食用油在0.2～1.6THz波段的延时特性和折射率特性，试验表明，相对于色谱法和其它理化检测方法，太赫兹时域光谱法具有非破坏性、简单、安全可靠的特点。Liu等提出一种基于太赫兹光谱和化学计量工具的理化质量参数，用于转基因棉籽油的非破坏性快速鉴别方法，应用偏最小二乘判别分析建立识别模型并对其进行预测，结果表明，太赫兹光谱可用作鉴定不同的转基因棉籽油及非转基因棉籽油。Liu等研究使用太赫兹光谱法快速测定大豆油中黄曲霉毒素B₁（aflatoxinB₁，AFB₁）的可行性，将太赫兹吸收光谱与反向传播神经网络和t-SNE预处理方法结合，获得最佳模型，定量预测大豆油中AFB1浓度，并确定AFB1的检测限。目前已有对太赫兹光谱技术在油脂检测方面的应用研究，而对磷脂酸的分析未见相关报道。

本试验中首先将一级大豆油用硅胶处理，然后向大豆油中添加不同量的磷脂酸制得人工模拟毛油，在室温下对样品进行太赫兹光谱扫描，得到大豆油脂样品的时域谱，通过傅里叶变换和计算得到样品的频域谱和吸收谱。将样品的吸收谱作为输入变量建立偏最小二乘（Partialleastsquares，PLS）模型，研究其与高效液相色谱法检测的磷脂酸实际含量的偏差，以期实现快速、无损检测大豆油中的磷脂含量，为脱胶过程中大豆毛油残磷量的动态监控分析奠定理论基础。

1 方法

1.1 材料与试剂

一级大豆油，九三集团哈尔滨惠康食品有限公司；磷脂酸，河南明瑞食品添加剂有限公司；磷脂酸标准品，西格玛化工公司；硅胶（200～300目），武汉市矽利康有机硅材料有限公司；正己烷（色谱纯），天津顺隆达科技公司；异丙醇（色谱纯），天津市化学试剂三厂。以上试剂无特殊说明者均为分析纯。

1.2 主要仪器、设备

Z-1太赫兹系统，美国Zomega公司；Wa-ters1525高效液相色谱仪，美国Waters公司；AR2140电子精密天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；样品池比色皿，江苏晶科光学仪器设备制造厂；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪高科仪器厂；SZ-1型快速混匀器，江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂；101-3-S型电热鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械厂；恒温水浴振荡器，金坛市顺华仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品油的制备

称取200g硅胶（200～300目），放入托盘中，在105℃的烘箱中活化2h。称取50mL一级大豆油，加入到250mL锥形瓶中，再加入6g活化硅胶，在55℃，转速85r/min的恒温水浴振荡器上振摇60min，均匀吸附、离心后取上清液，添加一定量的磷脂酸，在40℃的磁力搅拌器上搅拌均匀，即可制备出大豆毛油样品。重复以上操作，称取不同量磷脂酸（精确到0.0001g）溶解在经硅胶吸附后的大豆油中，制备出105份模拟脱胶大豆毛油样品，编成1～105号，并通过高效液相色谱检测制得的105个样品中磷脂酸含量，测得其含量分布在0.0541～2.3941g/50g，平均值为0.9963g/50g，样品范围较适中，且在各个范围内的样品分布个数比较均匀，保证了之后模型预测的准确性。

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