一、氨基甲酸酯杀虫剂概述

氨基甲酸酯杀虫剂是以毒扁豆碱为结构母体而进行人工合成的一类杀虫剂。从结构来看，氨基甲酸酯杀虫剂主要可分为N-甲基氨基甲酸酯类和N，N-二甲基氨基甲酸酯两大类。

由于前者杀虫谱广、作用强，因此此类农药品种较多。氨基甲酸酯杀虫剂使用后，其母体在植物体中易被代谢，大多数的氨基甲酸酯在施用后较短的时间内，就可被降解成相应的代谢产物，这些代谢产物通常具有与母体化合物相同或更强的活性，例如涕灭威亚砜比涕灭威本身具有更有效的抗胆碱酯酶作用。20世纪70年代以来，由于部分有机氯杀虫剂和有机磷杀虫剂引起严重的环境生态问题而受到禁用或限用，而氨基甲酸酯杀虫剂的用量却逐年增加，这就使得其残留状况倍受关注。近年来，对不同基体(如水、土壤、水果、蔬菜)中氨基甲酸酯及其代谢产物的残留测定，已经发展了很多分析方法。

氨基甲酸酯杀虫剂的残留分析有其独特性，主要表现在下述几个方面。

①氨基甲酸酯杀虫剂虽然是含氮化合物，可以在气相色谱仪中用氮磷检测器选择性地检出，但由于其中大多数化合物在高温条件下不稳定，需进行衍生化后才能在气相色谱仪上进行检测，或是使用商效液相色谱等其他方法进行分析，例如大多数芳基-N-甲基氨基甲酸酯农药在气相色谱仪测定时，由于高温使其在柱上会引起分解。

②氨基甲酸酯杀虫剂的代谢产物往往在毒理学上有重要的意义，例如前面提到的涕灭威会转化为毒性更高的涕灭威亚砜。有的研究还认为氨基甲酸酯杀虫剂若经酶的作用会产生N一羟基氨基甲酸酯，其能抑制DNA的复制，如甲萘威的致癌毒性问题近年来倍受公众关注。因此在分析亲体化合物残留量的同时还必须将这些有毒理学意义的代谢产物的检测也包括在内。

③大多数氨基甲酸酯杀虫剂是极性化合物，且在碱性介质中不稳定，因此在样品制备过程中，不能简单地采用一般的样品制备方法。

④氨基甲酸酯杀虫剂用氮磷检测器进行气相色谱分析或紫外检测器进行高效液相色谱分析，都存在灵敏度问题，但通过衍生化后用电子捕获检测器进行气相色谱分析，或是在样品制备过程中采用固相提取法来达到农药富集，可以解决这一问题。所以对这类杀虫剂的残留分析，必须先要了解待测物的理化特性，同时也要求掌握它的降解、代谢途径与形成的衍生物的结构和特性。

在我国农业生产上大量使用的氨基甲酸酯杀虫剂主要有克百威、异丙威、灭多威、涕灭威、抗蚜威、速灭威、混灭威、仲丁威、害扑威等，国外除了这些品种外还大量使用。

二、氨基甲酸酯杀虫剂残留分析的特点

氨基甲酸酯杀虫剂残留分析样品的制备，主要应考虑此类农药对热不稳定、易于水解等特点。在提取和浓缩操作过程中，温度不能过高，提取液的pH应避免高于中性，以免引起水解。

(一)提取

对水样、土壤及含油量少的植物样品中的氨基甲酸酯杀虫剂残留的提取，可用与水混溶溶剂(如甲醇、乙腈、丙酮等)提取，然后加水稀释，再用C18固相柱提取，以不同比例的甲醇一水清洗或洗脱，可获得直接用于分析测定的样品。但由于这类化合物的极性较强，有时C18柱的提取净化效果较差，则可以选用氨基丙基键合硅胶柱或石墨化炭黑柱进行提取。

传统的溶剂提取法在氨基甲酸酯杀虫剂残留的提取中也是主要的方法，一般使用组织搅碎器或其他方法将试样制成匀浆。最常用的提取溶剂有丙酮、二氯甲烷、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、甲醇等，提取液经过净化除去干扰物，最后进行色谱分析。用索氏提取法时，要注意防止农药的热分解和挥发。

土壤和植物组织中氨基甲酸杀虫剂的提取，大多数选用二氯甲烷作提取溶剂，因为氨基甲酸酯杀虫剂在这种溶剂中溶解度较大。但是应用乙腈作提取溶剂也被重视，有时加水可提高提取效能，例如用50％乙醇溶液提取马铃薯中的涕灭威效果就要好得多，待测的干样品用含35％水分的乙腈溶液提取效果也很好。有的试验结果表明，为了提高溶剂提取纤维产品中的残留甲萘威，可先将样品放在水中浸泡6～24h。对于动物组织中的氨基甲酸杀虫剂的残留，由于动物体不同组织物理性状有显著差异，提取处理要比植物组织困难得多，一般加无水硫酸钠可避免在研磨处理时或组织捣碎时形成乳化现象。提取动物体内氨基甲酸酯杀虫剂以用二氯甲烷溶剂为主，牛奶中氨基甲酸酯的残留物用极性溶剂从全奶中提取。

(二)净化

氨基甲酸杀虫剂的最常用的净化方法有液液分配法、柱色谱法和沉淀法，也有用化学法的。

1、液液分配法：液液分配常用的溶剂有丙酮-己烷和乙腈-己烷(石油醚)等。但对于极性较大的氨基甲酸酯的分析，采用液液分配法净化具有很大的局限性，回收率往往很低，这是由于极性化合物的分配系数或p较小(0.01～0.09之间)的缘故。但是许多氨基甲酸酯杀虫剂在异辛烷-80％丙酮溶剂对中有较大的户为0.09～0.41。因此用丙酮提取后，再与异辛烷分配能得到满意的净化效果。

2、柱色谱法：柱色谱法常用的有弗罗里硅土、硅胶、氧化铝、氨基丙基键合硅胶等正相柱，以及C18柱等反相柱。若用正相柱，可以有2种净化方式。一是将氨基甲酸酯类杀虫剂从柱上淋洗下来而让杂质留在柱中，此时常用二氯甲烷和氯仿作淋洗剂，而对极性较强的酚类代谢物常用甲醇作淋洗剂。另一种方式，如果农药的极性比大多数杂质的极性更强，如在胡萝卜、玉米、柑橘、马铃薯、青饲料中的涕灭威和它的代谢物，可先用二氯甲烷将色素等杂质淋洗下来，然后再用丙酮-正己烷混合液将农药及其代谢物洗脱、回收。如果使用反相柱，则可用不同比例的甲醇-水、乙腈-水或其他混合溶剂淋洗。

例如氨基丙基键合硅胶柱用于谷物、水果、蔬菜中氨基甲酸酯杀虫剂残留中有机干扰物的净化，洗脱剂为1％的甲醇-二氯甲烷溶液，接着换成含有稀盐酸的甲醇溶液淋洗，最后进行高效液相色谱分析。当添加水平为20μg时，氨基甲酸酯及其代谢产物的回收率为60％～103％。

3、沉淀法：沉淀法是在过滤后的丙酮或乙腈提取液中加入0.1％氯化铵和0.2％磷酸溶液，使植物蜡质、色素和其他干扰物质凝聚或沉淀下来，通过过滤而除去，然后将氨基甲酸酯化合物分配入疏水性溶剂(如二氯甲烷)中。

4、化学法：除了上述三种方法以外，也可以利用化学方法进行净化。例如利用氨基甲酸酯化合物、它的代谢衍生物和提取液中杂质，在不同pH溶液中的特性不同进行分配。微碱性溶液也可以从有机提取溶液中去除酚类化合物、某些色素和其他酸性干扰物质，不过这种分配技术也可将氨基甲酸酯农药水解为酚，并分配至水相中，所以操作时要求极其小心，与冷冻的碱液接触时问尽量要短。相反，如果要求检测的是氨基甲酸酯分子上的酚基部分，可利用碱性溶液水解后形成的酚盐留在水中，非酸性化合物及其他干扰物质随有机溶剂而去除。含有叔胺的氨基甲酸酯(如灭害威等)杀虫剂，在酸化后形成的盐类也是留于水相，而其他提取出的物质溶于有机溶剂中在分离时被除掉。

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