1引言

农药的发明和使用无疑大大提高了农作物的产量,但随着农药的大量和不合理地使用,食 晶中的农药残留对人类健康造成的负面影响也日益显露出来1-31。发展快速、可掌、灵敏和实 用的农药残留分析技术无疑是控制衣药残留、保证食用者安全和避免国际间有关贸易争端的基础。

农药残留分析是复杂混合物中痕量组份的分析技术,农残分析既需要精细的微量操作手 段,又需要高灵敏度的痕量检测技术。60年代后气相色谱技术得到飞速发展，许多高灵敏的检测器开始应用,解决了过去许多难以检测的农药残留问题。70年代末，特别是80年代，高效液相色谱的发展拓宽了农药残留的分析范围。现阶段,毛细管气相色谱和高效液相色谱及其联用技术仍然是农药残留分析的主要手段。农药残留分析的基本要求应包括以下4点:多残留分析(MRMs)、高回收率( > 70% )和高重现性.低检出限、操作简单易行。国际官方分析化学家协会(AOAC)的方法是经典的、国际公认的MRMs方法.该方法可以分析蔬菜和水果中的 多种农药残留。但随着人们对农药残留问题的重视，一方面促使各国政府及其职能部门不断 加强对食品的农药残留监测工作。制定的标准也越来越严格；另-方面也促使人们不断研制毒性低、残留时间短的新型农药。工作强度和难度的不断增加和新型农药的不断出现,也使农药 残留分析面临挑战。AOAC推荐的方法可测定300多种农药。而且经过了多个实验室的严格验证,是国际上最具权威的方法。但AOAC推荐的方法也有缺点：(1)方法复杂,操作烦琐,不适合现场监利；(2)试剂消耗量大，这在大规模的例行监利中更加明显；(3)近年来新研制开发的农药大都是- -些极性和热不稳定的农药，而AOAC推荐的方法不能分析这些新农药。

本文按分析过程,阐述食品的农药残留分析中分离和测定技术的现状和发展方向。包括固相萃取、超临界流体萃取、基质固相分散、气相色谱.高效液相色谱、超临界流体色谱及近年来发展起来的免疫分析技术。

2样品前处理

现代农药残留分析方法通常包括样品前处理和测定两部分，样品前处理是核心。经典的农残分析步骤通常是：水溶性溶剂提取→非水溶性溶剂再分配→圈相吸附柱净化→气相色谱或液相色谱测定。提取指使用适当溶剂将待测物连同样品基质从固态样品中转移至易于净化和分析的液态，净化指将待测物与提取液中的干扰物质分离。现代农残分析中，有些方法提取,净化一步莞成，提取净化的界限已十分模糊。

2.1样品的提取

多残留分析中，提取液必须满足在不同含水油、糖量的情况下能萃取不同极性的化合物 的要求。通常将被测样品与萃取溶剂置于组织粉碎机中高速搅拌，以达到萃取完金的目的，超声波振动也成为常用的手段(常见的溶剂是乙腈和丙酮）。乙腈的优点是很多亲脂性化合物如脂肪,蜡质物等不被萃取，但由于乙腈的价格较贵，有毒性，现已基本被丙酮代替，丙酮之所以被广泛作为萃取剂，是由于芮酮既能萃取极性物质也能萃取非极性物质。另外，它还具有低毒容易提取和过露、价格较低等优点。AOAC也不断修改其方法,部分方法已由乙腈改为丙酮作萃取剂。美国贯品和药品管理局也将丙酮萃取法写入1987年的农药分析手册的修正本。

2.固相萃取(SPE)

固相萃取是常用的净化手段，其基本原理与开放式柱色谱相同。常用的驳附柱填料有 florisil氧化铝和硅胶。由于植物组织中的共萃物具有一定的极性,因此一般用弱极性的淋洗液极性越低，共萃干扰物淋洗出来的越少，净化效果越好，对此，Ambrus曾给出详细的说明。florisil对亲脂性化合物有特别的吸附作用(25g florisil+3%比О可吸附1g脂肪),因 此florisil特别适于油性食品的净化，用低极性溶剂洗脱 florisil柱,非极性农药残留的回收率很高，因此flerisi是常用的填料l9R。但由于每批forisil的活性差异较大,因此每当用--批新的 florisil时,都必须重新摸索新的试验条件。氧化铝可以代替lorisil,特别是分析某些脂肪含量高的食品,氧化铝可分解某些有机磷酸脂,极性共萃物一般不能从中性和酸性氧化铝中洗脱出来,因此可以在某些分析中代替florisil。在氧化铝柱上加人银盐可有效的消除硫化物的干 扰，当分析某些含有机硫化物较高的食品如甘蓝.洋葱等时,氧化铝-镪盐吸附柱净化效果更 好l例。当用气相色谱-电子捕获监恻器(GC-ECD)测定有机氯等非极性农药残留时，一般采用 氧化铝-鼠盐吸附柱。硅胶吸附柱的净化分离效果不如氧化铝柱,但可以根据残留农药的极性 进行不同的处理, Lorea.用改进的硅胶吸附柱(1%醋酸＋3.5g硅胶)净化分析11种有机磷农 药,其回收率为92%~ 101% 。

2.3超临界流体莘取(SFE)

超临界流体萃取(SFE)是近几年出现的种特殊分离技术。SPE主要使用超临界状态的 CO。作淋洗剂.兼有气体的渗透能力和液态的分配作用。流出液中的CO。在常压下挥发,待测 物用溶剂榕解后进行分析。

SFE可以通过调节淋跣液的极性来提高萃取的选择性,以萃取不同物化性质的农药残留。 Khan"比较了使用和不使用甲醇作 SFE-CO极性调节剂的洋葱和萝卜中C农药残留的回收 率,结果表明,利用甲醇作 SPE-CO。调节剂的℃农药残留的回收率大大提高。利用甲醇调节 CO淋洗剂的极性,从葫菜和水果中提取有机氯农药有机磷农药t11,氨基甲酸酯I),除 虫菊酯1等先后有报道。Lehotayf利用SFE'萃取蔬菜中五氯硝基苯,通过对CO。密度.温 度等参数和固相的优化选择,使流出液中的干扰物大大减少,萃取液^清洁"到可以直接进气相 色谱-质谐联用仪(CC-MS)。

与传统的溶剂提取方法相比),SFE有很多优点,首先可以避免使用大量的有机溶剂,提高萃取的选择性,减少了分析时间，而且可以自动化。其次,SFE可以采用固相吸附剂如波璃 珠氧化铝.十八硅烷等,提取净化-步完成，面提取被较溶剂提取方法“清洁”。SFE 是近几年才发展起来的,很多实验参数和条件还有待进一步优化和明确。萃取液的压力、温度已能很好的控制,但其他一些问题 。如细胞组织的萃取萃取液通过细胞时的速度.滞留时间、样品物质 的干扰等还需要进一步的研究。

2.4基质固相分 散(MSPD)

MSPD是1989年由美国Louisiuna州立大学的Barke2e1教授首次提出并给予理论解释的一 种崭新的SPE技术,其基本操作是将试样直接与适量反相填料(C18或CI4)研磨、混匀制成半 固态装柱淋洗。MSPD浓缩了传统的样品的处理中所需的样品匀化、组织细胞裂解、提取、净 化等过程,避免了样品均化、转溶乳化.依缩等造成的待测物损失。经MSPD柱后的淋洗液可 直接通过forsil 柱进一步净化 ,植物样品中的极性有机物如：叶绿素、甘油三酯、植物维醇等被flarsil吸附。最后的流出液可直接进色谱分析。Kandenezki(2 以活性forisil 为填料，以乙酸乙脂或三氯甲烷-丙酮(9:1, VV)为淋洗液,利用MSPS技术。测定了26种蔬菜、水果中9类共120多种农药残留,其回收率>80% ，且与蔬菜、水果的品种无关。

Schenck]利用MSPD测定牛奶中的5种有机氯和有机磷农药残留将5mL牛奶与2g C18反相填料和1.5 mL乙腈混合装人一个注射器中，用乙腈淋洗后的淋洗液通过forsil SPE 柱进一步净化，气相色谱-氮磷监测器( CC-FPD)测定有机磷，再经- - 小forsil桂净化,，CC-ECD测定有机氯农药。MSPD 自1989 年提出之后，已在蔬菜水果的农药残留分析中得到广泛应用2-1-291 ，显示了MSPD良好的通用性和发展潜力。MSPD 是简单高效的提取净化方法，适用 于各种分子结构和极性农药残留的提取净化。MSPD首先提高了分析速度,使现场监测成为可能，其次陂少了试剂的用量，另外MSPD更适于自动化分析。

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