3测定方法

3.1气相色谱[GC)

近年来,柱效高。分离能力强、灵敏度高的毛细管气相色谱有了很大发展。尤其是毛细管柱 和进样系统的不断完善,使毛细管气相色谱的应用更加广泛。尽管样品前处理的净化效果越 来越好.但样品中的干扰物是不可避免的.所以现代气相色谱--般采用选择性检测器,理想的 检测器当然是只对“目标"农药响应,而对其它物质无响应。农药几乎都含有杂原子.而且经常 是一个分子含多个杂原子，常见的杂原子有O,P,S,N,Cl,Br和F。因此,不同类型的农药应采 用不同的检测器。Tores( 曾对近年近60篇文献中各种检测器的使用频率进行了统计(见表1)。从表1可以看出,电解传导检测器(ELCD)、微波感应等离子体-原子激发检测器(MIP- AED) .质谱(MSD)等检测器中。电子捕获检测器( ECD).氰磷检测器(NPD).火焰光度检测器( FPD)仍然是常用的检测器。

30多年来,ECD一直是农药残留分折常用的检测器。特别适用于有机氯农药的分析.但由 于其对其它吸电子原子如N和芳环分子也有响应.因此其选择性并不是很好.当分析某些基 质复杂且难净化的食品时(如祥葱、大蒜等) ,其效果并不好。利用核心切换和反冲技术的二维 色谱很好的解决上述难题[0。

NPD因其对N和P具有良好的选择性.是测定有机磷和氨基甲酸酯等农药的常用检测 器-划。

AED是用于测定F.CI、Br,1.P.S,N等元素选择性检测器,自1989年开始已应用于农药残 留分析。Le报道了用AED测定12种蔬菜和水果中含Ci,F,P农药残留,结果表明AED较 其它选择性检测器有更好的选择性,利用AED测定氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机磷和有机氯 农药残留亦有报道。

MSD已成为验证性分析的常用技术9),MSD既可以对复杂样品进行总离子扫描,也可以 进行选择离子扫描。定量分析-般采用选择离子扫描(SDM)。在化学离子源中采用不同的反 应气体,或使用申联质谱可大大提高MS的选择性。化学源质谱用于验证农作物中的有机 磷回.正离于化学源质谱分析氨基甲酸酷(90),利用离子陷阱质谱分析藐菜水果中的有机 磷。

3.2高效液相色谱(HPLC)

HPLC常用于分析高佛点(如双吡啶除草剂)和热不稳定(如苄脲和N_甲基氨基甲酸酯)的 农药残留。HPLC分析农作物中的农药残留-般采用CI8或C8的填充柱.以甲醇,乙腈等水溶 性有机溶剂作流动相的反相色谱,选择紫外吸收142.0、质谱4.4)或荧光(6.41或二极管矩阵为检 测器(4)。与GC相比。HPLC的流动相参与分离机制,其组成、比例和pH值可灵活调节,如双吡 啶除草剂为离子型化合物,采用离子对试剂，使之得到良好的分离(-)。N-甲基氨基甲酸酯 可由紫外检测器(UVD)测定,但由于氨基甲酸酯的最大吸收峰在190nm处，而在低于230mm 的紫外区许多样品基质和流动相产生干扰,其选择性和灵敏度度不高.可通过街生化由荧光检 侧器测定2)。

3.3趣临界流体 色谱(SFC)

SFC可以看作是CC和HPLC的“杂交"体,.SFC可弥补GC和HPLC的不足,它适用与分析 热不稳定而HPLC又不易分析的化合物5。SFC的优点是可以方便地选择某些实验参数(如:流动相的极性.密度,固定相),连接更灵敏或更通用的检测器(FID、ECD、MSD等)。SFC 可与SPC直接连接.使样品提取净化和酬定一次完成回。 由于SFC仪器本身的很多问题没有 解决,在农作物农药残留分析中应用并不是很多。

3.4免疫分析法

利用抗体与抗原的结合反应检测的方法称为免疫分析法。农药残留的免疫分析法是临床 免疫法在分析化学领域的延伸。由于抗体是专为抗原产生的,所以专一性及亲和力强,方法也

就灵敏。根据采用的检测手段不同,可分为放射免疫法.荧光免疫法,酶免疫祛等,其中以酶免 疫法最为简单,反应可以在试管及微孔板上进行,在孔板上能同时测定标准曲线,对照及一 批样品,最后用比色祛定量。很多分析化学家利用酶免疫法分析果汁篱l,近年来,很多研究 证明酶免疫法也可用于溶剂提取后的农作物农药残留分析(9-ol。

免疫分析法具有快速,简单.灵敏和选择高等优点,但只有解决了如下问题后才能够得到 广泛应用。首先农药是小分子有机化合物(分子量一般小于500),是半抗原.半抗原只有与一 种蛋白质(载体)连接才能成为杭原,面得到一个好的抗原并不容易。其次要解决基体的于扰 问题,酶免疫法已能很好的分析基体简单的物质如地下水等农药残留,但用于分析农作物时只 有经过严格的净化后才能得到比较可靠的结果,当如纯化过程太复杂,方法本身就失去了简 单,快速的优势。第三,农药残留分祈需要简单快速的方祛,用来筛选不合格的上市蔬莱和水 果,如能根据农药的使用情况,按每类中常用农药的共同结构特点培育抗体,分别建立有机磷、 有机氯.氢基甲酸酹类等农药的通用筛选法,测定每类农药的总残留量,则能扩大该法的应用 范围。

农药残留分析的发展趋势和要求

人们越来越关注食品中的农药残留问题,因此要求更好的分析方法,所谓更好的分析方 法,根据实际需要.既可能是更灵敏,也可能是更快速。近年来,农药残留分析的有如下的发展 趋势。

首先,为防止农药污染的食品进人市场,各国政府都在加强农药残留的现场监恻,因此需 要快速和高效的分析方法。利用色谐技术的传统实验室分析模式将被两步分析模式代替。即 首先利用免疫技术,生物传感器、手提式色谱或光谱仪进行现场监剃,对呈阳性的商品进行实 验室的进一步确定。

其次,虽然实验室分析仍然以色谱分离为主,但将更多的使用选择性检测器,如液相色谱- 质谱联用、串联质谱﹑傅奇叶红外变换仪等。先进的样品预处理技术,如超临界流体萃取,基质 固相分散等将得到更加广泛的应用。

第三.为防止新的.低使用率的农药进人市场,需要高灵敏度的测定方法。热镜、光纳技 术.微光荧光和更灵敏的质谐的应用,使之成为可能。

第四,现在生产和使用都是化学农药,其主要成分都是分子量较小的有机物,其分子量— 般在S0O以下,预计15~20年内生物农药将代替化学农药。分析重点将转向与生物组织成分 很难区分的生物大分子农药。未来的分析化学家将要分析的污染物可能是蛋白质.肽.核酸、 细菌,病毒等,因此,他们必须掌握细胞化学,发酵化学.免疫化学等方面的知识。

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