食品添加剂二氧化碳中氰化氢测定方法的问题探索

对于食品添加剂的检测而言，一般都是按照《食品安全国家标准食品添加剂二氧化碳》中，氰化氢的测定检验方法进行。然而在长期应用这种方法过程中的发现，实际的检测工作中，按照国家标准检测，存在一些共性问题，如显色反应产生的颜色不具有明显性质，且检测过程中稳定性较差，如检测过程中的曲线与标准曲线存在较大差距。以上测定现象则会导致测定结果误差较大的现象产生，进而不利于食品添加剂中氰化氢的测定。基于此，为了能够提高对氰化氢物质的检测效率，本文对食品添加剂二氧化碳中氰化氢测定方法进行研究。

一、材料与方法

1、检测原理

检测样品中，氰化氢能够被氢氧化钠吸收，将该溶液与氯胺物质发生反应，生成氯化氰，氯化氰再与烟酸反应，合并水解生成戊烯二醛，生成后，在将其余巴比妥酸缩合成蓝紫色化合物。生成后，在应用600nm波长设备测定该蓝紫色化合物的吸光情况。

2、仪器

选用紫外光可见光光度计、带有数字显示功能的恒温水浴锅、湿式气体流量计、小型气泡吸收管、比色管。

3、试剂

①吸收液：氢氧化钠溶液（4.0g/L）；②酚酞溶液：酚酞溶液的应用过程中，需要预先配置，如具体的配置过程中，需要将0.1g酚酞溶于50mL的乙醛中，再用水将其稀释到100mL；③乙酸溶液：同样需要现配置，具体而言，需要将1mL乙酸溶液加入到20mL的水中；④制作缓冲溶液：将68个磷酸二氢钾与7.6g磷酸氢二钠溶于1000mL水中；⑤制备氯胺容易；制作规格为10g/L；⑥制备显色溶液：选取1.0g异烟酸、1.0g巴比妥酸溶于100mL吸收溶液中，当发现溶液中有沉淀物质，应及时给予过滤处理，再将溶液放置于棕色瓶中，保存于冰箱内；⑦氰化氢的标准溶液：该溶液应在实验室进行标准配置，按照标准方法给予标定，使其浓度为164ug/mL，在应用前，应采用稀释方法将溶液稀释成1.0ug/mL。另外，无特殊说明情况下，实验用水都为蒸馏水。

4、样品采集、保存

固态和液态二氧化碳应转化为气态后，经减压阀减压采集后测定。串联2个装有2.0mL吸收液的小型气泡吸收管，将气态二氧化碳以200mL/min的流量采气10min。采样后，立即封闭吸收管进出气口，按GBZ/T160.29-2004给出的试验方法进行测定，且样品尽量在当天测定。

5、分析步骤

以下分析步骤均按照GBZ/T160规定的进行试验。

（1）对照实验

将装有2.0mL吸收液的小型气泡吸收管带至采样处，除不采集样品外，其余操作均按照样品处理过程相同，作为样品的空白对照。

（2）样品处理

测定前，用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，前后管各取1.0mL样品溶液于具塞比色管中供测定。

（3）标准曲线绘制取6只具塞比色管，分别加入0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00mL/CN。标准溶液，各加水至5.0mL，配成0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00μg/CN。

标准系列。然后向各标准溶液系列管中加1滴酚酞溶液，用乙酸溶液中和至酚酞褪色；加1.5mL缓冲液和0.2mL氯胺T溶液，摇匀后，盖塞放置5min。加2.5mL显色溶液，加水至10mL。在25～40℃水浴中放置30min；取出，冷却后在600nm波长下测量吸光度。每个浓度测定3次，以吸光度均值对CN(μg)含量绘制标准曲线。

（4）样品测定

用绘制标准曲线系列的操作条件测定样品溶液和空白对照，且每个样品重复测定3次。样品的吸光度减去空白对照的吸光度后，由标准曲线得出样品中CN(μg)的含量。稀释到100mL；①乙酸溶液：同样需要现配置，具体而言，需要将1mL乙酸溶液加入到20mL的水中；②制作缓冲溶液：将68个磷酸二氢钾与7.6g磷酸氢二钠溶于1000mL水中；③制备氯胺容易；制作规格为10g/L；④制备显色溶液：选取1.0g异烟酸、1.0g巴比妥酸溶于100mL吸收溶液中，当发现溶液中有沉淀物质，应及时给予过滤处理，再将溶液放置于棕色瓶中，保存于冰箱内；⑤氰化氢的标准溶液：该溶液应在实验室进行标准配置，按照标准方法给予标定，使其浓度为164ug/mL，在应用前，应采用稀释方法将溶液稀释成1.0ug/mL。另外，无特殊说明情况下，实验用水都为蒸馏水。

4、样品采集、保存固态和液态二氧化碳应转化为气态后，经减压阀减压采集后测定。串联2个装有2.0mL吸收液的小型气泡吸收管，将气态二氧化碳以200mL/min的流量采气10min。采样后，立即封闭吸收管进出气口，按GBZ/T160.29-2004给出的试验方法进行测定，且样品尽量在当天测定。

5、分析步骤

以下分析步骤均按照GBZ/T160规定的进行试验。

（1）对照实验将装有2.0mL吸收液的小型气泡吸收管带至采样处，除不采集样品外，其余操作均按照样品处理过程相同，作为样品的空白对照。

（2）样品处理测定前，用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，前后管各取1.0mL样品溶液于具塞比色管中供测定。

（3）标准曲线绘制取6只具塞比色管，分别加入0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00mL/CN。标准溶液，各加水至5.0mL，配成0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00μg/CN。标准系列。然后向各标准溶液系列管中加1滴酚酞溶液，用乙酸溶液中和至酚酞褪色；加1.5mL缓冲液和0.2mL氯胺T溶液，摇匀后，盖塞放置5min。加2.5mL显色溶液，加水至10mL。在25～40℃水浴中放置30min；取出，冷却后在600nm波长下测量吸光度。每个浓度测定3次，以吸光度均值对CN(μg)含量绘制标准曲线。

（4）样品测定用绘制标准曲线系列的操作条件测定样品溶液和空白对照，且每个样品重复测定3次。样品的吸光度减去空白对照的吸光度后，由标准曲线得出样品中CN(μg)的含量。

二、结果与讨论

1、吸收液氢氧化钠浓度分析

根据国标中关于食品添加剂二氧化碳中氰化氢测定方法，要求使用40g/L氢氧化钠溶液作为吸收液，该溶液的实际应用效果具有碱性过强的特点，这便影响了显色程序。与此同时，根据该国标，实际测定过程中的反应体积还超出了设计反应体积。综上，为了提升检测效率，本文实验中，做出了相应的改进，具体而言，改了吸收液氢氧化钠溶液的浓度，如试验过程中的，对40g/L、20g/L、10g/L、4g/L、2g/L的溶液分别进行试验，实现对吸收液的优化。从结果来看，当吸收液浓度大于10g/L时，标准曲线没有存在线性关系，而吸收液浓度为4g/L，吸光度出来了最大值，存有标准曲线，线性关系良好，重复性良好。结果表明，当吸收液浓度为4g/L时，测定效果最佳。

2、缓冲溶液pH变化的影响研究

针对氰化氢的显色反应过程中，pH值变化对颜色变化建议直接影响，也是影响显色反应的最重要条件之一。因此，试验过程中，对显色反应中的pH值变化进行了研究，研究过程中，通过添加缓冲溶液，以促使待测溶液保持在最佳的pH值范围内。本文研究过程中，对pH范围内的4.5、5.0、6.5、7.0、7.5的磷酸盐缓冲溶液进行了实验。从结果看，当磷酸溶液中的pH值在6.0时，标准溶液显色具有完全的特性。当pH值出现高于或小于6.0时，标准溶液的吸光度明显下降。因此，在标准中，选用pH5.8的缓冲溶液，是可以有效应用的。

3、氯胺对检测实验的影响分析

检测实验中，氯化氢的生成与反应溶液中的pH值有直接关联，研究中发现，当反应溶液呈现酸性时，其氰化物的生成具有不稳定的特点；当反应溶液呈碱性时，溶液中的次氯酸则会导致氰化物的分解现象发生。基于此，检测实验过程中，加入氯胺时，应预先对反应溶液给予科学合理的控制，尽量确保其具有中性特点，为了保障碱性溶液中反应溶液的稳定，预先配置完成后，应及时盖紧塞子，给予摇匀处理，这也能够避免氯化氰物质的挥发，提高影响结果的精确度。

4、标准曲线的绘制

取不同浓度的氰化氢标准溶液，按优化的实验方法进行实验。当氰化氢浓度在0.1～2.0μg时，具有良好的线性关系，标准曲线的回归方程为y=0.3575x+0.0071，相关系数为R²=0.9995。

5、检出限与检出浓度根据空白多次测定浓度的标准偏差，本文中提出的方法对二氧化碳中氰化氢的检出限为0.01μg/mL。以采样量为2.0L的二氧化碳样品为例，于25℃，100.3kPa条件下，该法的最低检出浓度为0.028mg/m³。

6、实际样品的测定

为了考查方法的实用性，应用该检测体系对乙烯催化氧化、酒精发酵工艺和煤气化工艺副产的原料气生产的二氧化碳中的氰化氢含量进行了测定。由于三种样品中均未检测出氰化氢，所以采用标准加入法，分别在样品吸收液中加入1.00和1.50μg两种不同浓度的氰化氢标准溶液，用改良后的实验方法分别进行6次测定。检测结果得知，氰化氢回收率为98%～106.7%，说明该法有很好的回收率和准确性，能很好的应用于实际二氧化碳样品中氰化氢含量的测定。

三、结论

本文研究过程中，对食品添加剂二氧化碳中氰化氢测定方法给予了分析研究，根据试验过程可知，在通过对试验条件等调整后，实验结果有了明显改善。例如，实验过程中，当吸收液（氢氧化钠溶液）浓度达到4g/L是，缓冲液的酸碱性值呈现5.8，其显色温度为40℃，显色时间可以达到30min左右，其标准显色呈现正常状态，建议稳定性良好的特点，线性有具有良好的匹配现象。检测过程中发现检出限为0.01ug/mL，回收率可以达到98%～106.7%，能够满足对食品添加剂中二氧化碳中氰化氢的测定，可以广泛推广应用。

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