若水样中含有游离二氧化碳，则不存在碳酸盐，可直接以甲基橙作指示剂进行滴定。

数据记录与处理：各碱度组成按表3-2中公式计算，如V₂＞0，V₁=0，则水样有HCO₃^-碱度，以物质的量表示c(HCl)Vmmol，以CaCO₃计:

式中p(HCO₃^-)——HCO₃^-碱度，以CaCO₃计，mg/L；

c(HCl)——盐酸标准溶液的浓度，mol／L；

V₂——甲基橙指示消耗的盐酸溶液的体积，mL；

50.05——1/2摩尔CaC0₃的质量，g/mol；

V_水——水样体积，mL。

总碱度以物质的量表示为c(HCl)(V₁+V₂)mmol，以CaC0₃计为:

式中 p(CaC0₃)——总碱度，以CaC0₃计，mg/L；

c(HCl)——盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

V₁——酚酞指示消耗盐酸溶液的体积，mL；

V₂——甲基橙指示消耗盐酸溶液的体积，mL；

50.05——二分之一CaC0₃的摩尔质量，g/mol；

V——水样体积，mL。

当水样中总碱度小于20mg/L时，可改用0.0lmol/L盐酸标准溶液滴定，或改用10mL容量的微量滴定管，以提高测定精度。标准溶液浓度的标定直接影响结果的准确度。

4、质量控制

分析含43.50mg/L HCO₃^-的水样，求总碱度的相对标准偏差、相对误差和加标回收率应在允许差范围。

二、总硬度

1、引导问题

水的硬度由溶解性钙及较少的镁形成，钙主要来源于含钙岩石(如石灰岩)的风化溶解，是构成动物骨骼的主要元素之一。镁是含碳酸镁白云岩以及其他岩石的风化溶解产物，浓度超过125mg/L时，还能起导泻和利尿作用，一般天然地面水硬度较小，地下水、咸水的硬度较大。

在某些情况下，用户可以耐受硬度超过500mg/L。许多生态学和流行病学的研究表明，硬度与心血管、高血压、动脉硬化在统计学上呈显著负相关。但水的硬度会影响用户的可接受程度，如口感、结垢、降低洗涤效果等。根据钙离子结合的阴离子不同，味阀值为100～300mg/L，镁的味阀值可能低于钙。不经常饮硬水的人偶然饮硬水，会造成肠胃功能紊乱；用硬水烹调鱼肉、蔬菜会因不易煮熟、生成草酸钙沉积而破坏或降低营养价值；用硬水泡茶会改变茶的色香味，在水面上漂浮碳酸钙浮垢；用硬水做豆腐不仅产量低，还会影响其成分。工业上，一般硬度在约200mg/L以上形成钙盐、镁盐沉淀，结垢，特别在加热时更是如此，锅垢妨碍热传导，严重时还会导致锅炉爆炸，工业上每年因为硬水问题，设备、管线的维修和更换耗资数千万元。硬水和肥皂反应产生不溶性沉淀，降低洗涤效果。硬水软化可以使用离子交换法，离子交换是指相同电荷的离子在水相和固态树脂相之间进行交换。将水通过弱酸性树脂，钙和镁离子便被氢离子置换。氢离子与碳酸盐和碳酸氢盐的离子反应生成二氧化碳，达到水软化的目的，当离子交换树脂耗竭时(如氢离子已耗竭)，用盐酸溶液可使其再生，阳离子交换树脂还可用于除去某些重金属。

有一些迹象表明，很软的水会使矿物质失衡，引起或加剧某些疾病。同时，硬度低于100mg/L的软水因缓冲能力低，可能对水管有较强的腐蚀作用。

2、方案描述

总硬度(total hardness)是指由EDTA滴定法决定的钙和镁的总浓度，以mmol/L(ISO，1984)或CaC0₃(mg/L)(标准方法，1998)来表示。

EDTA和钙离子、镁离子在一定条件下可以发生络合(或螯合)反应，因此总硬度可以利用EDTA作为标准溶液滴定水样，根据EDTA在反应中的用量求出。

EDTA化学名称为乙二胺四乙酸，可表示为(H₄Y)，但在水中溶解度小，一般制备为乙二胺四乙酸二钠(Na₂H₂Y·2H₂0或Na₂EDTA·₂H₂0)使用，Na₂EDTA·₂H₂0受酸的影响，酸性较强时，EDTA与钙、镁离子反应受到削弱，测定不准确，一般要求两离子与Na₂ H₂ Y·2H₂O反应的pH不小于10。

因为N_a2EDTA．2H₂O呈酸性，其溶液放在酸式滴定管中，锥形瓶或烧杯盛放水样，加入一定量氨性缓冲溶液NH₃-NH₄C1调pHl0，加入混合型的灵敏指示剂MgY^2--铬黑T，则水样颜色变为紫红色，这是由于钙离子转换MgY^2-铬黑T中镁离子，镁离子与铬黑T结合成紫红色或紫色络合物产生的，反应方程式：

此时，铬黑T游离出来，由于铬黑T在pHl0下为纯蓝色，所以紫红色转变为纯蓝色时，钙、镁离子与EDTA反应结束，两者反应量之比为1∶1，根据EDTA的消耗量和准确的浓度求出1升水样中的钙、镁离子的物质的量(mm01)，换算为相当于CaCO₃的毫克数。

水中的铁和铝在pHl0的情况下，也能与Na₂EDTA·2H₂0反应，消耗过高的EDTA二钠，可用三乙醇胺生成络合物掩蔽。

缓冲溶液应贮存在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中，由于使用中反复开盖使氨逸失而影响pH，缓冲溶液放置时间较长，氨态浓度降低时应重新配制。pH＜10时，镁离子和EDTA反应不完全，消耗EDTA量少，pH＞10时，镁部分沉淀，EDTA量也消耗偏少，造成滴定误差，所以要保持pH值为10。钙和EDTA反应时只要pH＞8即可。锰、锌、铜、钴、钡、锶、铅等离子也能在pHlO时与EDTA反应，但含量较低，若有干扰时，需改用原子吸收光谱法或等离子体发射光谱法测定。水样中钙、镁的重碳酸盐含量较大时，要预先酸化水样，并加热除去二氧化碳，以防碱化后生成碳酸盐沉淀，影响滴定反应的进行。水样中含悬浮性或胶体有机物影响终点的观察，预先将水样蒸干并于550℃灰化，用纯水溶解残渣后再行滴定。铬黑T在碱性溶液中易被空气中氧及Mn⁴⁺、Ce⁴⁺氧化褪色失效，可配制成固体使用。

参考资料：实用水质检验技术