3、方案实施

(1)试剂

缓冲溶液(pHlO)：先将16.9g氯化铵溶于143mL氨水。另取O.78g硫酸镁(MgS0₄·7H₂0)和1.179gEDTA二钠二水合物(Na₂H₂Y·2H₂0)溶于50mL水，加入2mL配好的氯化铵一氨水溶液和5滴铬黑T指示剂，此时溶液应显紫红色，如出现天蓝色，应再加入极少量硫酸镁使变为紫红色，逐滴加入EDTA二钠溶液直至溶液由紫红转变为天蓝色为止。将两溶液合并，加蒸馏水定容至250mL。如果合并后，溶液又转为紫色，在计算结果时应减去试剂空白。

EDTA二钠标准溶液(≈10mmol/L)(M=372.2g/m01)：将一份EDTA二钠二水合物在80℃干燥2h后，放入干燥器中冷却至室温，称取3.725g溶于水，在容量瓶中定容至1000mL，盛放在聚乙烯瓶中，定期校对其浓度。

10mmol/L钙标准溶液：将一份碳酸钙(CaC0₃)在150℃干燥2h，取出放在干燥器中冷至室温，称取1.0010g于50mL锥形瓶中，用水润湿。逐滴加入4mol/L盐酸至碳酸钙全部溶解，避免滴入过量酸。加200mL水，煮沸数分钟赶除二氧化碳，冷至室温，加入数滴甲基红指示剂溶液[O.1g溶于100mL乙醇(ψ=60％)]，逐滴加入3mol/L氨水至变为橙色，在容量瓶中定容至1000mL。此溶液1.00 mL含0.4008mg钙。

式中 c(Ca²⁺)——钙标准溶液的浓度，mm01/L；

m——CaC0₃的质量，g；

100.1——CaC0₃的摩尔质量，g/mol。

EDTA二钠标准溶液标定1：取20.00mL钙标准溶液于锥形瓶中，稀释至50mL，加4mL缓冲溶液和3滴铬黑T指示剂溶液或约50～100g指示剂干粉，此时溶液应呈紫红或紫色，其pH应为10.0±0.1。为防止产生沉淀，在不断振摇下，自滴定管加入EDTA二钠溶液，开始滴定时速度宜稍快，接近终点时应稍慢，并充分振摇，最好每滴间隔2～3s，溶液的颜色由紫红或紫色逐渐转变蓝色，在最后一点紫色消失，刚出现蓝色时即为终点，整个滴定过程应在5min内完成，记下消耗的EDTA二钠体积，按下式计算Na2EDTA标准溶液的浓度:

式中 c(Na₂EDTA)——Na₂EDTA标准溶液的浓度，mmol/L；

c(Ca²⁺)——Ca²⁺标准溶液的浓度，mmol/L；

V₁——消耗Na₂ EDTA标准溶液的体积，mL；

V₂——所取Ca²⁺标准溶液的体积，mL。

锌标准溶液：称取0.6～0.7g纯锌粒，溶于盐酸溶液(1+1)中，置于水浴上温热至完全溶解，移入容量瓶中，定容至1000mL，并按下式计算锌标准溶液的浓度:

式中 c(Zn²⁺)——锌标准溶液的浓度，mmol/L；

m——锌的质量，g；

65.39——锌的摩尔质量，g/mol。

EDTA二钠标准溶液标定2：吸取25.00mL锌标准溶液于锥形瓶中，加入25mL纯水，加入几滴氨水调节溶液至近中性，再加5mL缓冲溶液和5滴铬黑T指示剂，在不断振荡下，用N_a2EDTA溶液滴定至不变的纯蓝色，按下式计算Na₂EDTA标准溶液的浓度:

式中 c(Na₂EDTA)——Na₂EDTA标准溶液的浓度，mmol/L；

c(Zn²⁺)——Zn²⁺标准溶液的浓度，mmol/L；

V₁——消耗Na₂EDTA标准溶液的体积，mL；

V₂——所取Zn²⁺标准溶液的体积，mL。

铬黑T指示剂：将O.5g铬黑T用乙醇(ψ=95％)溶解，并稀释至100mL，放置于冰箱中保存，可稳定一个月。或者配成铬黑T干粉，称取0.1g铬黑T与10g氯化钠充分混合，研磨后通过40～50目筛，盛放在棕色瓶中，紧塞。

2mol/L氢氧化钠溶液：将8g氢氧化钠溶于100mL新鲜蒸馏水中，盛放在聚乙烯瓶中，避免空气中二氧化碳的污染。

(2)仪器

锥形瓶(250mL)；酸式滴定管(50mL)；移液管(50mL)；量筒(10mL、100mL)。

(3)水样预处理

一般样品不需预处理，若样品中存在大量微小颗粒物，需在采样后尽快经0.45μm孔径滤膜过滤。样品经过滤，可能有少量钙和镁被滤除。

试样中钙和镁总量超出3.6mmol/L时，应稀释至低于此浓度，记录稀释因子F。

如水样经过酸化保存，可用计算量的氢氧化钠溶液中和。计算结果时，应把样品或水样由于加酸或碱的稀释考虑在内。

(4)检验与结果

用移液管吸取50．OmL水样(硬度过高的水样，可取适量水样，用纯水稀释至50mL，硬度过低的水样，可取100mL)置于250mL锥形瓶中，加1～2mL缓冲溶液和5滴铬黑T指示剂溶液或约50～100mg指示剂干粉，此时溶液应呈紫红或紫色，其pH值应为10.O±0.1。为防止产生沉淀，应立即在不断振摇下，自滴定管加入EDTA二钠溶液，开始滴定时速度宜稍快，接近终点时应稍慢，并充分振摇，最好每滴间隔2～3s，溶液的颜色由紫红或紫色逐渐变蓝色，在最后一点紫的色调消失，刚出现天蓝色时即为终点，整个滴定过程应在5min内完成。同时做空白试验，记下分别消耗体积V₃和V₀。在临滴定前加入1mL三乙醇胺掩蔽Fe³⁺、Al³⁺干扰减至最小，加入1mL Na₂S(50g/L)掩蔽Cu²⁺、Zn²⁺。

若只测定钙硬度，其方法为：用移液管移取50mL水样于锥形瓶中，加三乙醇胺和Na₂S溶液各1mL加2mol/LNaOH溶液1mL，此时水样pHl2～13，镁生成Mg(OH)₂被掩蔽，加钙指示剂少许，水样呈明显的红色，用EDTA二钠溶液滴定至红色变为蓝色即为终点，记录其用量(V₄)。

参考资料：实用水质检验技术