0引言

二次电池正极材料的研究是当前新能源领域的一个热点问题,传统的正极材料多以无机金属氧化物为主,其电子转移受制于锂离子在电极中较慢的“嵌入”和“脱嵌”的动力学过程,限制了其能量密度的提升,且制备所需能量高及CO2排放量高的问题也限制了其工业化生产,有机自由基聚合物能够发生快速稳定的电子自交换反应同时具有环境友好性,因此作为一种新型高能量密度正极材料进入人们的视野。

自2002年聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)(PTMA)作为正极材料首次应用于二次电池,人们发现这种自由基聚合物在充放电循环的过程中具有优异的倍率性能及循环稳定性,在电池、电子器件和存储领域有着潜在应用价值。将带有离子活性基团的化合物以共聚合方式引入PTMA主链上,能够提供更多导电载流子(自由电子,正负离子或空穴),更易传递电子,增加其导电性。

苯乙烯磺酸钠是一种带有活性阴离子基团的化合物,其阴离子基团能够有效促进氧化态自由基被氧化,促进锂离子在聚合物/电解质界面的迁移,且苯环的共轭结构能够使游离态电子有效传输,从而增强氮氧自由基聚合物PTMA的导电性能,提升其作为有机电池电极材料的应用性。

本文以苯乙烯磺酸钠作为电荷平衡的阴离子活性基团,通过无规共聚的方法得到共聚产物PTMA-coPSS,对其进行结构表征,并将目标产物应用于锂离子电池正极材料,通过组装扣式电池测试并分析电化学性能。该结果对改性自由基聚合物PTMA以及带离子侧基的氮氧自由基聚合物在二次电池电极中的应用研究具有一定指导意义。

1实验部分

1.1试剂与仪器

主要试剂:4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、苯乙烯磺酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN,经乙醇重结晶后使用)、间氯过氧苯甲酸(mCPBA),购于上海麦克林生化科技有限公司;甲醇、正己烷、无水乙醇、四氢呋喃,N,N-二甲基吡咯烷酮,购于天津市科密欧化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯。主要仪器:ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振仪,德国Bruker公司;VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪,德国Bruker公司;MaXisTOF型液相/质谱联用仪(HPLC-MS),德国Bruker公司;E500电子顺磁共振仪(EPR),德国Bruker公司;AXISSUPRA型X光电子能谱仪(XPS),英国Kratos公司;Waters2695型凝胶渗透色谱仪,美国Waters公司;ParstatMc型电化学工作站,美国Princeton公司。

1.2实验方法

1.2.1PTMPM-co-PSS的合成将甲醇与水(8mL,2/1,v/v)加入到10mLSchlenk管中作为溶剂,将1.0g(4.4mmol)4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.92g(4.4mmol)已重结晶过的苯乙烯磺酸钠和10.0mg偶氮二异丁腈(AIBN)混合加入到Schlenk管中,依次用生胶和透明胶带对反应管进行密封操作,进行不少于3次冷冻-真空-解冻循环后,在65℃下搅拌反应10h,将产物滴加到正己烷中,过滤收集沉淀,真空干燥12h得到产物PTMPM-co-PSS(如图1)。

1.2.2PTMA-co-PSS的合成用上步产物PTMPM-co-PSS(200mg)溶解于6mL无水乙醇中,再添加400mg间氯过氧苯甲酸(mCPBA),在室温下持续搅拌12h。将氧化后的产物滴加至NaCO3溶液中(质量分数为10%),静置分层,取上层有机相,滴加至正己烷中沉降3次,收集沉淀在真空中完全干燥,得到最终产物PTMA-co-PSS(如图2)。

1.3扣式电池组装及电化学性能测试

将合成的PTMA-co-PSS、乙炔黑和聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨均匀,加入N,N-二甲基吡咯烷酮研磨至粘稠状,涂膜于铝箔上,放入真空干燥箱干燥12h后切片作为电池正极,以金属锂片作为负极,以1mol·L-1LiPF6/EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶液为电解液,在手套箱中组装成CR2025型扣式电池,在开路电位下测试电池电化学阻抗,电压值振幅为10mV,频率范围100kHz~0.1Hz;在充放电电压范围为2.0~4.3V,电流密度为200mA·g-1下进行恒流充放电测试。