中性柠檬酸盐镀镍溶液一般用于电镀锌合金压铸件，镀液中包含硫酸镍、氯化钠、硼酸和柠檬酸钠，目前采用EDTA容量法测定镀液中镍的含量。然而试验发现，在pH=10的条件下若以紫脲酸铵作为指示剂，滴定至终点时柠檬酸合镍(II)配离子不能完全释放出镍离子，因此测定结果偏低，且指示剂变色缓慢，终点判断困难。为此，重新制定了柠檬酸盐镀镍溶液中镍含量的分析方法。

1分析方法

1.1原理

用三乙醇胺掩蔽铁和铝杂质，加氨水调节pH至12.0~12.8，消除柠檬酸对测定的影响，以紫脲酸铵作指示剂，采用EDTA容量法测定镍。

1.2试剂

(1)三乙醇胺溶液：50g/L的三乙醇胺水溶液。(2)1+4氨水：25%~28%的浓氨水与水的体积比为1∶4。(3)紫脲酸铵指示剂：0.2g紫脲酸铵与100g氯化钠混合后研磨均匀。(4)EDTA标准溶液：0.05mol/L的乙二胺四乙酸二钠水溶液。

1.3测定

吸取柠檬酸盐镀镍溶液2mL于300mL锥形瓶中，加水50mL稀释后加三乙醇胺溶液10mL、1+4氨水10mL和紫脲酸铵指示剂少许，用EDTA标准溶液滴定至试液由黄绿色变成紫红色为终点。

1.4计算

ρ(NiSO4?6H2O)=262.8cV/V0(1)式中ρ(NiSO4?6H2O)为被测镀液中六水合硫酸镍的质量浓度(g/L)，262.8表示六水合硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准溶液的浓度(mol/L)，V为滴定中消耗EDTA标准溶液的体积(mL)，V0为吸取被测镀液的体积(mL)。

2讨论

2.1pH的影响

紫脲酸铵指示剂在水溶液中本身呈紫红色，与镍离子反应后生成的紫脲酸合镍(II)配离子显橙色，用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴定镍离子至终点时，最多滴入2滴EDTA溶液，就足以让EDTA夺取紫脲酸合镍(II)配离子中的全部镍离子，使试液从橙色转变为紫红色。柠檬酸合镍(II)配离子的稳定性虽低于紫脲酸合镍(II)配离子，但毕竟差别不大。在pH=10的条件下以紫脲酸铵作为指示剂，用EDTA滴定镍离子至接近终点时，试液中存在柠檬酸根、柠檬酸合镍(II)配离子、紫脲酸合镍(II)配离子和少量游离的紫脲酸铵，这些游离的紫脲酸铵不能从柠檬酸合镍(II)配离子中夺取镍离子，使试液开始呈现微红色，继续滴加EDTA时，EDTA将同时从柠檬酸合镍(II)配离子和紫脲酸合镍(II)配离子中夺取镍离子，只能释放出少量的紫脲酸铵，试液的红色缓慢加深，滴定终点的变色范围被拉长，终点判断出现困难，以至于记录滴定终点时，试液中还存在柠檬酸合镍(II)配离子，导致硫酸镍的测定结果偏低。

通过试验发现，紫脲酸铵对镍离子的配位能力随pH升高而迅速增加，柠檬酸对镍离子的配位能力也随pH升高而增加，但增加幅度较小。因此，提高试液的pH可以相对提高紫脲酸合镍(II)配离子的稳定性，在用EDTA滴定镍离子接近终点时，柠檬酸合镍(II)配离子全部被滴定后紫脲酸合镍(II)配离子才释放出镍离子，试液从橙色快速转变为紫红色。这样就消除了柠檬酸根对测定的影响。

配制试验溶液：六水合硫酸镍质13g/L，柠檬酸钠120g/L。吸取该试验溶液2mL于6只300mL锥形瓶中，加水80mL后加1+4氨水10mL，然后用稀硫酸或20%氢氧化钠溶液调节各试液的pH至10.0~12.8，再加紫脲酸铵指示剂少许，用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴定，记录试液由黄色变为紫红色所需滴加的EDTA的量(每滴0.04mL)，所得结果列于表1。以紫脲酸铵作为指示剂，用EDTA滴定柠檬酸盐镀镍溶液中的镍离子时，加氨水调节pH至12.0~12.8，指示剂变色比较敏锐，符合容量法的要求。当pH?12时，指示剂的变色范围被拉长，尤其是当pH=10时，需滴加0.05mol/L的EDTA标准溶液0.28mL才能使指示剂从黄色转变为紫红色，变色范围被严重拉长，已不能满足容量法的测定要求。

2.2氨水的影响

吸取0.05mol/L硫酸镍溶液1mL于300mL锥形瓶中，加水80mL和柠檬酸钠0.25g后搅拌均匀，以200g/L的氢氧化钠溶液调节试液的pH至12.4，再加紫脲酸铵指示剂少许，用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴定至2mL(已过量1mL)后试液呈橙红色，放置30min后才转变为紫红色。由此可见，本法用氢氧化钠代替氨水调节pH不可行。推测在指示剂的显色反应中，氨水参与了紫脲酸铵与镍离子的配位反应。