电子烟烟液中游离态和质子态烟碱的测定及分布（六）

2.3 烟碱添加形式对体系酸碱平衡的影响

选择一款不含烟碱的绿豆香精作为基质，分别添加20 mg/mL的游离态烟碱和烟碱酒石酸盐。将二者按照不同体积比混合，V烟碱׃V烟碱盐分别为0׃1、1׃2、1׃1、2׃1、1׃0，并以不含烟碱的绿豆香精为空白。考察不同烟碱添加形式对酸碱平衡的影响。

图6结果显示，绿豆香精的pH偏酸性，由于烟碱本身具有弱碱性，当烟碱的添加量较大时，使pH向碱性变化。这也是电子烟烟液的pH通常在7~10之间的原因。而酒石酸烟碱盐呈酸性，添加后使烟液pH进一步下降，pH＜4.0，此时烟碱主要以单质子态形式存在。当20 mg/mL烟碱量的酒石酸烟碱盐烟液中添加游离烟碱时，烟碱添加量越大，烟液的pH越高，酒石酸烟碱盐在游离烟碱的影响下逐渐发生分解，部分向游离态烟碱转化。酸性的烟碱盐和碱性的烟碱在烟液中达到新的酸碱平衡。说明烟碱的添加形式，如纯烟碱盐添加、纯烟碱添加或烟碱和烟碱盐混合添加，对烟液最终的酸碱平衡影响不同，当两者混合添加时，导致游离态和质子态烟碱的相互转化，对烟液中烟碱的实际存在形态影响较大。

2.4 香精组成对体系酸碱平衡的影响

选择4种不含烟碱的典型口味风格电子烟液（西瓜、薄荷、烟草、绿豆）样品中分别添加0、20 mg/mL烟碱和20 mg/mL烟碱量的酒石酸烟碱盐，测定制备样品的pH，考察不同的香精组成对体系酸碱平衡的影响。

不同口味风格的电子烟烟液均呈酸性，pH从3.7到5.2不等。烟草风格样品由于样品配方中添加的烟草及其他植物、水果提取物含有大量酸类或酯类化合物，其酸性较强，pH较低。值得注意的是，虽然不同香精配方中添加的烟碱量相同，但最终样品的pH是香精配方和烟碱达到酸碱平衡的结果，香精配方pH较低的，添加烟碱后的pH也相对较低。说明一部分烟碱与配方中的酸性物质发生反应成盐，导致pH偏低。研究发现，烟碱浓度为6.0 mg/mL的VPG׃VVG=1׃1、Menthol和Sahara 3种样品体系的pH分别为9.0、7.8和8.4。说明在相同烟碱添加形式和添加量条件下，香精组成是影响样品体系酸碱平衡的主要因素，不同的香精组成导致体系酸碱平衡发生变化，从而出现烟碱盐的分解或结合。

2.5 电子烟烟液中烟碱的形态分布

用液液萃取法测定6款市售烟碱盐型电子烟烟液中的游离态和质子态烟碱，并计算αfbn值（表9）。

结果显示，低烟碱量的6款电子烟烟液中pH介于7.4~8.1之间，基本处于中性偏弱碱性的范围。在该范围内，烟碱主要以游离态和单质子态共存的形式存在。αfbn值介于0.5~0.8之间，游离态烟碱所占比例达50%以上。样品中烟碱以游离态为主，这可能是由于样品中碱性成分的存在，导致烟碱盐发生解离。或烟碱盐和烟碱混合添加，过量的烟碱和烟碱盐形成新的动态平衡，样品中的烟碱以游离态和质子态混合存在。由于游离态烟碱的存在，抽吸时表现为喉部刺激性较强，击喉感较大。而高烟碱量（2.5%）的5款电子烟烟液pH均处于酸性范围，αfbn值在0.16以内，烟碱盐解离程度低，样品中的烟碱以质子态为主。质子态烟碱盐使喉部刺激性降低，口感适中，所以在以烟碱盐为主的烟液中，烟碱的添加量可以达到2.5%甚至更高。

pH与αfbn和烟碱总量的分布关系（图8）显示，在相同配方组成（Arabica-A和Arabica-B，Mallika-A和Mallika-B）的电子烟烟液中，pH越高，烟碱总量越高，αfbn也越大。因此，在相同样品基质的体系中，αfbn与pH呈正比，这与PG-VG体系中的规律一致。由于烟碱形态分布与样品体系的酸碱平衡有关，在配方组成一致的样品中，烟碱添加方式是影响酸碱平衡的主要因素，体现为对样品体系pH的影响。研究表明，由于烟碱呈弱碱性，当电子烟烟液中的游离烟碱量增加时，体系碱性增强，游离态烟碱进一步促使样品中的质子态烟碱向游离态转化。

在不同配方组成的电子烟烟液中，αfbn与pH之间并无显著规律，但当烟碱量显著升高时，pH也会相应增大。因此，电子烟烟液中的烟碱盐并非全部以质子化形态存在，而是根据体系香精配方组成和烟碱添加对酸碱平衡的影响，形成游离态与质子态烟碱分布的动态平衡。由于不同配方组成及烟碱添加方式对体系酸碱平衡的共同影响，导致αfbn与pH之间并不总是呈显著正相关。

3 结论

①二氯甲烷-水两相的液液萃取结合GC-MS能够同时准确测定样品中游离态和质子态烟碱的质量分数，方法具有良好的适用性，能够直观、准确地定量研究电子烟中游离态烟碱和质子态烟碱的分布情况和评价烟碱盐功效。②在PG-VG纯溶剂体系中，PG-VG配比、单一烟碱盐的添加量对烟碱存在形态（αfbn）没有明显影响，但在一定范围内与pH显著正相关。体系的酸碱平衡是影响烟碱形态分布的主要因素。③烟碱添加方式和香精组成对样品体系的酸碱平衡产生影响，二者的协同效应使样品达到新的酸碱平衡，导致烟碱盐/烟碱发生解离或结合，使电子烟烟液中的烟碱形态分布比例发生变化。④综合考量烟碱的添加形态、添加方式、添加量及香精配方组成对烟碱形态分布的影响，有利于针对性开发喉部刺激小、生理满足感强的烟碱盐型电子烟产品。

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