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亲和开环主要是三元杂原子张力环开环并释放张力能的过程,如环氧衍生物、氮杂环丙烷、环状硫酸酯、环状硫酰胺、吖丙啶离子等。在这些三元杂环化合物中,环氧衍生物和吖丙啶离子是最常用的底物,可在醇/水混合溶剂或无溶剂条件下开环形成各种高区域选择性化合物。此类反应还包括α,β-不饱和羰基化合物的迈克尔加成反应,主要用于天然产物和药物的合成。
非醇醛的羰基化反应又称“保护基反应”,是一类温和的羰基化合物缩合反应。此类反应包括:醛或酮与1,3-二醇反应生成1,3-环氧戊环;醛与肼或胲反应生成腙和肟;α-和β-羰基醛、酮和酯生成杂环化合物。这些反应均能够在环境友好的体系中进行,且不产生有害副产物。
碳碳多键加成反应通过将原子或基团加成在碳碳键两端,生成具有更高分子量的化合物,包含环氧化反应、二羟基化反应、氮杂环丙烷化反应、双氢加成以及巯基-烯反应等典型反应。
因不需要金属催化剂、反应原料范围广、具有点击反应的所有特性,巯基-双键反应近年来已成为点击反应的研究热点。根据双键化合物的不同,巯基-双键反应分为两种反应机理:(1)在光或热的条件下,巯基与烷烃单烯之间的自由基加成;(2)有机碱(有机胺、有机磷化物等)作为催化剂时,巯基与马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯等共轭烯烃的巯基-迈克尔加成。Cleophas等采用巯基-双键点击化学制备了一种具有优异抗菌性能的PEG基水凝胶涂层,经测试发现,该涂层对金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌和大肠杆菌接种物具有>99%的完全杀死率,显示了巯-烯点击化学在抑菌方面的应用功能性。
近年来,抗坏血酸常用作护色剂被添加到食品中,而摄入过量的抗坏血酸会导致人体出现一系列不良反应。Qiu等利用CuAAC点击化学反应构建了一种超灵敏检测抗坏血酸(AA)的电化学传感器,将炔丙基功能化的二茂铁通过与修饰在金电极上的叠氮化末端发生点击反应修饰到电极上,并采用电化学交流阻抗法检测金电极在点击反应前后的电子转移电阻,以此确定不同浓度抗坏血酸的表面覆盖分数(θ) 。结果表明,θ值与抗坏血酸浓度对数值在 5.0×10-12~1.0×10-9 mol/L范围内呈线性关系。该传感器检测限低至1.3×10-12 mol/L,选择性和稳定性良好,并已成功应用于抗坏血酸的实际检测。
李燕萍等利用巯基丙酸修饰纳米金,并借助酰胺反应分别构建了炔基和叠氮基修饰的两种不同的AuNPs,通过还原糖将Cu2+还原为Cu+触发两种AuNPs的CuAAC反应,实现了对还原糖的定量检测。该方法的检出限为0.001 5 μmol/L,可直接用于蜂蜜产品的还原糖检测。
3.2 农残兽残检测
当前检测农兽药残留的金标准方法主要是高效液相色谱-质谱法、气相色谱和质谱法,但是这些方法前处理复杂,需借助各种大型仪器,不适用于快速检测。Dong 等基于点击化学原理,开发了一种快速高灵敏检测毒死蜱的免疫分析方法。研究者分别制备了聚谷氨酸(PGA)、叠氮基修饰的聚苯乙烯(PGA-Azide-PS1000)纳米粒子和炔基修饰的磁纳米颗粒(Alkyne-MNPs),PGA和Cu2+之间可通过配位化学结合形成刷状纳米结构,调节体系中Cu2+的浓度可触发CuAAC。毒死蜱会阻止PGA-PS1000-抗原与MNPs-Ab之间形成MNPs-Ab-抗原-PS1000-PGA复合物,因此较少的Cu2+被PGA键合,溶液中更多游离Cu2+被抗坏血酸还原为Cu+从而发生CuAAC反应,导致PS1000-MNP30共轭物的形成。MNPs聚集状态以及浓度变化均会使磁传感器的横向驰豫(T2)发生变化,可通过测定体系的T2值来检测毒死蜱。这种点击化学和配位化学介导的免疫传感器可实现对毒死蜱残留物的超灵敏检测,检测限(0.022 ng/mL)较酶联免疫吸附法(1.28 ng/mL)提高了58倍,所用时间也比金标准法短(图1A)。
纳米金颗粒易与硫醇形成稳定的Au—S键,Fu等利用叠氮化物和炔基化合物修饰的AuNPs之间的点击化学反应,开发了一种快速、高灵敏、肉眼可视化检测有机磷农药的方法(图1B)。多孔有机骨架孔隙率高、比表面积大,在溶剂中有很好的稳定性,Wu等通过光催化的巯-烯点击化学制备了高度交联的共价有机骨架(CFOs),将其固定在化学惰性不锈钢纤维(SSF)上用作固相微萃取(SPME)的涂层,并与气相色谱法联用对黄瓜中的农药残留量进行了检测。
杀螨剂氟咪唑嗪的炔基能够与3-叠氮-7-羟基香豆素反应,在Cu+催化下发生叠氮炔环加成生成强荧光的1,2,3-三唑,Lu等据此开发了一种能够灵敏特异性检测氟咪唑嗪的荧光传感方法,线性范围为0.25~6.0 μg/L,检测限为0.18 μg/L(图1C)。
抗生素残留是继农药残留后又一严重的兽药残留问题,目前对食品中抗生素的检测仍以大型精密仪器分析法为主,其样品前处理复杂耗时,而点击化学与其他技术联用可大大缩短检测时长。Belal等基于DNA适配体片段的互补作用以及Cu+催化的点击反应,开发出能够高灵敏、快速(2 h内)检测卡那霉素的荧光分析法。主要机理为:一条DNA单链采用生物素修饰,另一条DNA单链采用CuS纳米颗粒修饰,仅在卡那霉素存在的情况下这两条DNA单链互补形成双链,产生的卡那霉素-双链DNA-CuS经磁分离后,CuS被抗坏血酸还原为Cu+而触发3-叠氮基-7-羟基香豆素与炔丙醇之间的CuAAC反应,生成具有荧光的1,4-二取代-1,2,3-三唑。该反应体系荧光强度与卡那霉素浓度(0.04~20 nmol/L)具有良好的线性关系,方法检测限低至26 pmol/L。
Xianyu等通过不同尺寸的反式环辛烯(TCO)功能化的聚苯乙烯珠(TCO-PS)和1,2,4,5-四嗪(Tz)功能化的30 nm磁珠(Tz-MNP30)之间的“TCO-Tz点击反应”制备了具有核-卫星结构的磁探针,结合抗体-抗原相互作用和磁分离,利用这些多功能磁探针产生的磁弛豫转换(Magnetic relaxation switching,MRS)信号可实现对多种抗生素的高灵敏检测。用该方法分别进行土霉素、磺酰胺和氯霉素的含量检测,所得结果准确可靠,并有望进一步应用于生物医学和食品安全检测。
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随着各学科间的交叉融合,检测技术与点击化学联用后,展现出强大的分析检测性能。由于点击化学反应速率快、立体选择性好、对溶剂不敏感等特点,基于点击化学构建的分析方法具有检测限低、线性范围广、可对目标分析物进行准确定量的优势,在快速检测方面有着良好的应用前景。
了解更多> >亲和开环主要是三元杂原子张力环开环并释放张力能的过程,如环氧衍生物、氮杂环丙烷、环状硫酸酯、环状硫酰胺、吖丙啶离子等。在这些三元杂环化合物中,环氧衍生物和吖丙啶离子是最常用的底物,可在醇/水混合溶剂或无溶剂条件下开环形成各种高区域选择性化合物。此类反应还包括α,β-不饱和羰基化合物的迈克尔加成反应,主要用于天然产物和药物的合成。
了解更多> >真菌毒素如黄曲霉毒素B1(AFB1)、赭曲霉毒素A(OTA)、玉米赤霉烯酮(ZEN)等极易污染粮食、谷物、咖啡、啤酒和茶叶等,对动物和人具有致畸、致癌、致突变和免疫抑制等毒性作用。当前,对AFB1、OTA、ZEN等的检测以传统的仪器分析法为主,如高效液相色谱法、薄层色谱等。这类方法灵敏度高且准确性好,但存在样品前处理复杂、需要专业操作人员和设备昂贵等不足,限制了其在基层的推广使用。因此,开发低成本快速检测抗生素的方法作为大型精密仪器分析法的有力补充显得尤为重要。
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