陈香型铁观音原料农药残留分析及其降解方法初探（三）

CK1三氯杀螨醇的残留量为0.81mg/kg，氰戊菊酯的残留量为0.90mg/kg。两种烘箱热解的方法虽然能够降低三氯杀螨醇的残留量（HX1为0.72mg/kg，HX2为0.67mg/kg），且达到显著差异，但该方法对氰戊菊酯没有降解效果，处理后样品的氰戊菊酯残留量反而有所上升。两种微波热解的方法（WB1和WB2）对样品的三氯杀螨醇和氰戊菊酯的残留量均没有明显的降解效果，虽然两种农药的残留量较对照略有降低。与以上处理方法相比，紫外处理（ZY1和ZY2）对样品的三氯杀螨醇和氰戊菊酯的降解效果最好。紫外照射2h和4h，分别将CK1三氯杀螨醇的残留量降低到0.64mg/kg和0.56mg/kg，降低了近21%和31%，达到显著差异；两种紫外处理方法对氰戊菊酯的降解效果同样显著，将CK1氰戊菊酯残留量分别降至0.76mg/kg和0.72mg/kg。综上所述，紫外光照射处理对于样品CK1两种农残的降解效果最好，两个照射时长均能显著降解农药残留量。

CK2三氯杀螨醇的残留量为0.79mg/kg，氰戊菊酯的残留量为1.20mg/kg。与CK1不同，CK2的试验结果显示，除微波处理外，烘箱热解和紫外光解均能大幅度降低两种农药的残留量，且都达到显著差异。其中，两种紫外照射的方法对农药的降解效果最佳，可将CK2三氯杀螨醇和氰戊菊酯的残留量降至0.53，0.55mg/kg（紫外照射2h）和0.51，0.51mg/kg（紫外照射4h）。

虽然烘箱热解、紫外光解、微波热解3种处理方法对CK1和CK2两个陈香型铁观音原料上三氯杀螨醇和氰戊菊酯残留量的降解效果略有不同，但紫外处理均显示出最佳的效果，是一种值得进一步研究的干茶农残降解的可行方案。

3讨论

3.1陈香型铁观音原料超标农药种类及其原因

21世纪，中国茶园面积和生产量进入快速发展期，是世界茶种植和生产第一大国，各类茶叶和茶叶活性成分提取物远销海外。茶叶在受到全世界消费者广泛欢迎的同时，其卫生、质量和安全也受到越来越多的关注。其中，农药残留在茶叶的卫生质量安全问题中被频频提起。陈香型铁观音的国家标准虽然在2016年才被批准，但在福建、广东、台湾等地，早就有贮存和饮用陈香型铁观音的传统。该茶很多原材料都采摘于十几年前甚至几十年前，那时的农药监管不如今日严格，且茶园的生态效益和绿色防控技术也没有得到重视，容易发生质量安全问题。

本研究采用不同的测定方法，对89份陈香型铁观音原料的47种农药残留量进行了分析，得出三氯杀螨醇和氰戊菊酯是陈香型铁观音原料上最主要的超标农药。这一结果与其它福建省乌龙茶农药残留的报道结果一致。氰戊菊酯有2种异构体，分别是氰戊菊酯和S-氰戊菊酯。S-氰戊菊酯除了具有与氰戊菊酯相同的作用、特点和防治对象外，其杀虫活性比氰戊菊酯高约4倍。本研究的测定中，没有分别把氰戊菊酯和S-氰戊菊酯的含量列出，而是把二者的含量合在一起统计，统称氰戊菊酯。作为一种广谱高效杀虫剂，氰戊菊酯作用迅速、应用范围广，可防治多种害虫。由于它是拟除虫菊酯杀虫剂的几个品种中最廉价的，市场竞争力较强，茶农偏向于选择它防控茶园害虫。这可能是福建省乌龙茶产区氰戊菊酯超标的原因之一。三氯杀螨醇是无法溶解在水中的有机氯化物，可以溶解于多种有机溶液中，具有低毒性、高效率和残效期长的特点。三氯杀螨醇同样是茶叶农残检测中常见的农药，也是很早就禁止在茶树上使用的农药。茶叶三氯杀螨醇残留超标有其历史原因。国家关于禁止在茶树上施用三氯杀螨醇的历史已有二十多年。1997年，我国文件就规定不准许在茶园中施用三氯杀螨醇，但是在2014年5月17日，我国才全面停止生产三氯杀螨醇。早期，国家对于农药残留标准的制定没有现在严格。在GB2763-2016《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》上才对三氯杀螨醇在茶叶中的限量指标有了明确规定，在此之前，明确规定同为禁用农药的六六六、滴滴涕在茶叶中的残留限量标准，而三氯杀螨醇的残留限量标准没有明确规定。导致部分人士产生了误解，认为三氯杀螨醇在茶叶中不存在残留限量标准。造成现在市场上的很多茶叶产品仍然存在三氯杀螨醇超标的现象。另外，本试验中有10个样品检出滴滴涕，其中有2个样品的滴滴涕残留量超出欧盟MRL值和中国MRL值。我国曾大量生产和使用滴滴涕、六六六等有机氯农药，虽然我国从1983年起就开始禁用滴滴涕，但该农药是一种持久性的有机污染物，具有高残留性、生物蓄积性和半挥发性，可在各种环境介质（大气、水、生物体等）中发生迁移并长期存在于环境中，并可重新分配进入环境不同组分，导致整个生态系统的污染。滴滴涕残留在茶叶样品中的另一个原因可能是三氯杀螨醇由工业品滴滴涕在偶氮二异丁腈的催化下氯化，氯化物再经甲酸催化水解而得。生产三氯杀螨醇的主要原料为滴滴涕原液，在生产过程中氯化工段的转化率一般为70%左右，若后续未进行提纯或提纯不彻底，则成品中就不同程度地含有滴滴涕。

3.2陈香型铁观音原料上农药残留的降解途径

在茶叶产前的栽培环节，易于进行农残的降解措施，近年来不乏相关研究，但对干茶的农残降解报道较少。一方面，干茶的农残降解措施不得损害茶叶本身的营养和固有品质；另一方面，干茶是直接饮用的健康产品，降解措施不能带给消费者任何不健康、不卫生、不舒适的直观印象。导致很多有效的农残降解方法不能在干茶上应用。近年来，张娅婷用亚临界丁烷去除干茶的联苯菊酯、阿维菌素、啶虫脒和丁醚脲残留，并筛选出亚临界丁烷去除茶叶农残的最佳工艺条件。但该方法会或多或少的减少茶叶中的咖啡碱、茶氨酸和儿茶素。同样的试验也被杨倩等报道过。但是，他们的试验都是先用农药喷洒干茶，3天后再进行降农残处理。而本试验中，陈香型铁观音干茶的农药都是在5～35年前的茶树栽培环节中积累并残留下来的，长时间的贮藏并没有使它们降解，亚临界丁烷技术是否能有效去除陈香型铁观音干茶原料的农残还未可知，作者正在探索和尝试这种方法。

蔬菜、水果等其它农产品上常用的农残降解方法包括水洗法、超声波法、电离辐射法、光照降解法等物理降解方法，臭氧法、过氧化氢降解法、光催化等化学降解法，微生物等生物降解法。但大多是水体、土壤中农药残留的降解，或有针对性的加入某些种类的微生物来分解残留的农药，不适合应用于干茶农残的降解。本研究中选用的微波、烘箱干燥、紫外线光解均是环保、安全的方法，茶叶加工中，微波杀青和烘箱干燥也是常用的工序。但是，微波热解和烘箱热解的方法对陈香型铁观音的农残降解效果不佳，后续将进行降解时间和温度的探索。3种方法中，紫外线光解是最有效的方法，但是目前的方法中，还没有将三氯杀螨醇和氰戊菊酯的残留量降到欧盟MRL值和中国MRL值之下，后续研究会在紫外线强度、照射时长、照射方式上做进一步探索，以期获得陈香型铁观音农残降解的最佳条件。

3.3陈香型铁观音质量安全评价

虽然本研究显示，陈香型铁观音部分原料上存在三氯杀螨醇和氰戊菊酯超标的现象，但并不能对市场陈香型铁观音成品茶的质量安全武断下定论。根据陈宗懋院士的报告，水溶性越高的农药在茶汤中的浸出量越多，对饮茶者身体的伤害越大。所以在讨论茶叶农药残留问题时，不可忽视农药的水溶性问题。因为茶叶与其它食品的区别在于，其食用方式是品饮茶汤而不是吃茶叶。目前，茶叶农残检测是对干茶进行检测，而不是对茶汤进行检测。在泡茶时，水溶性农药与脂溶性农药相比，在茶汤中的浸出量更多，对人体伤害更大。本次检测中，出现超标的滴滴涕极不易溶于水，它在液态有机化合物中的溶解度为乙醇1.5g/100mL，环已酮100g/100mL，石油溶剂4～10g/100mL，氯仿96g/100mL，苯106g/100mL；三氯杀螨醇几乎不溶于水，易溶于苯、丙酮、醚、醇等多数有机溶剂；氰戊菊酯几乎不溶于水，易溶于二甲苯、丙酮、氯仿等有机溶剂。3种超标农药都是脂溶性农药，在干茶检测中检出量较多，但是这些农药在茶汤中的浸出物并没有数据表现得这么多。因此，陈香型铁观音的安全性需要结合茶汤农残测定、农药残留在茶汤中的浸出规律、人体实际摄入的农药残留量与每日允许摄入量等因素综合评价，不能单凭干茶农残结果，就一锤定音、盖棺定论。另外，陈香型铁观音原料和市场成品茶之间，还存在筛选、拼合、复火等拼配及精制工艺，这些工艺有可能会大幅度减少干茶上农残含量，后续有待深入研究。

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