电子探针微量元素分析的一些思考（三）

在实际测试工作中，如何选择合适的标准物质大都需要条件实验的验证。在主量元素测试中，例如，在进行Na和Al的测试时，我们实验室一般采用硬玉（Na Al Si2O6）作为标准物质，这对大多数的硅酸盐类矿物是适宜的，但是却并不适用于Al2Si O5（蓝晶石）的分析。这可能是因为后者较高的Al含量引起的基体效应更显著所致，因此选用单质Al或者刚玉（Al2O3）作为测试Al的标样会更合适。类似的，在Fe的测试中，一般采用赤铁矿（Fe2O3）或黄铁矿（Fe S2）作为标样，但是在钛铁氧化物的测试中却并不适用，这时使用单质Fe作为标准物质更合适，其结果大多不需要进行脱机校正（offline correction）就能得到一个总量合适、原子比例适当的输出。

在微量元素测试中，如Co、Ni、Zn等元素，其相应的氧化物或硫化物、甚至金属化合物标准物质比其单质会更适宜，这在陨石矿物学的分析中比较常见（例如Sharygin et al.,2020）。类似的情况也出现在稀土矿物的测试中，相应的标准物质可选择稀土的硅酸盐玻璃、磷酸盐矿物、稀土硼化物等等天然或合成化合物（王树根，1987；邱巨峰等，1992;Donovan et al.,2003;Hetherington et al.,2008;Allaz et al.,2013），这个时候就需要针对具体的分析任务–待测样品晶体化学类型、稀土元素预估含量、是否有Th-Pb等元素干扰等情况进行判断，选择合适的标准物质标定。

最后，标准物质还可以用作（二次）平行标样，当成未知样品加入到待测样品的分析序列中，通过检验标准物质在此次实验条件下的测试结果与其理论结果是否一致来判断未知样品分析结果的可靠性。我们建议，任何类型的电子探针定量分析都应该在实验前或后，甚至中间加入标准物质作为平行样品对测试过程进行监测，这在诸如质谱仪分析的实验中就得到了很好的引入。尽管电子探针的实验条件一般更稳定和更抗干扰，在海量实验分析任务的情况下，加入平行试样可以大大提高数据可靠性检查的效率。

1.5 其他需要注意的情况

在电子探针微量元素分析中，通过加大电流（或加速电压）和延长分析时间的方法一般是可以提高待测（微量）元素的检测极限（D.L.,Detection Limit），并降低标准偏差（S.D.,Standard Deviation），但是此时带来的间接危害却是对样品的物理损伤，导致测试无效（如果样品因为电子轰击分解，自然是无法获得样品完整的成分信息的）。比较典型的例子包括石英中Ti、Al等微量元素含量的分析（Cui et al.,2019）、磷灰石中F、Cl、P的分析（见Li and Hermann,2015）、以及独居石等副矿物的CHIME定年分析（Suzuki and Kato,2008）等等。类似的情况同样也出现在主量元素的分析中，如在对含碱金属的矿物（白云母、钠长石、玄武岩玻璃、长英质熔体等）以及碳酸盐（方解石）和含水矿物等等的测试中。这个时候，通常可以通过加大束流束斑的办法降低激发电流对待测样品的损害，比如调节束斑直径到10～100µm或更大，并对标定的标样数据进行合理调整。但是这样做的前提条件是，待测样品成分必须均匀且粒度合适，并且在进行基体效应校正计算时，最好避免采用ZAF修正法（吸收效应的修正对微量元素的误差一般比较大）。与此同时还应该注意，增加束斑大小后，主量元素的测试可能会出现较大误差。

为了增加微量元素的信号采集率，我们还可以进行硬件上的参数调整，如更改谱仪探测器的窗口缝隙（detector slit），提高探测器的分辨率，以此增强信号强度。以JEOL系列电子探针为例，出厂设置一般为最小值（100µm），可有三档范围的调整，最高档为300µm的缝隙宽度（具体参数请参看电子探针的随机说明书）。只是这个时候需要注意的是，如果主量元素也需要同步分析时，那么极有可能导致相当程度的（主量元素）误差。因为此时的分析条件与使用标准物质进行标定的条件完全不同（硬件环境），会导致标定数据（Standard Data）并不适用于当前的定量分析任务，因此只限定于特殊的低含量的分析，例如在Fe3+的Flank Method分析测试中（李小犁等，2019;Li et al.,2018），对该参数进行调整，单独进行价态铁的定量分析。

2 数据合法性判断

电子探针定量分析结果揭示的是元素在物质中的丰度。历史沿袭中，我们习惯用质量百分数来表述丰度（wt%，×10-6等），这是一种比较方便和直观的计量标准。但是，电子探针分析的物理基础是电子和轨道电子的交互作用，涉及到的是有多少个数量的原子参与了该物理过程（激发态—基态—特征X射线等能量释放）。因此，这时用质量分数来表达浓度计量就不是很合理，相反，应该用原子的摩尔数百分比，或原子百分比（atomic proportion）及（原子）离子比值来说明元素在物质中的丰度信息。这时因为，特征X射线的产生取决于参加物理作用的原子个数，而X射线的强度与质量分数之间并没有坚实的物理联系，这与以质谱仪为代表的利用质量分馏的分析仪器完全不同，所以，在电子探针分析中采用质量分数表达元素丰度并作为结果输出需要谨慎对待，这使得原本有规律的现象失去了其客观性（徐萃章，1990）。

在常规电子探针分析中，原子摩尔分数（比值）能够反映晶体化学的比例关系，这是判断物质成分的重要信息，而非原子质量分数。例如，在石榴子石的测试中经常会得到总量（Total）的波动范围可以从96 wt%到104 wt%；在实验条件和仪器状态稳定的条件下，这样的结果输出并非意味着测试结果的不准确，或者是由于样品蚀变所致。此时更关键的判断依据应该是结果中的Si:O比值是否满足1:4的晶体化学标准（石榴子石通用化学式：A3B23），即Si的摩尔（原子）百分比是否满足0.25±0.02%的条件。如果并不满足，那么就需要进一步思考是否是测试出现了问题，或者揭示了更重要的成因信息（Si:O>0.25，高硅钙铁石榴子石Majorite类型，Smith and Mason,1970）。至于为何石榴子石的测试结果经常会出现总量无法完美符合100±2 wt%，原因可能是多方面的，如石榴子石成分的多样性（镁铝榴石、钙铝榴石、钙铁榴石等等）以及其中价态Fe的影响，或者是由于石榴子石致密的晶体结构都有可能，目前暂无可靠合理的解释。在微量元素的电子探针分析中，某些微量元素可能并不参与到物质的晶体结构中去，而是以其他游离态等非结构性赋存态存在于物质中，这时用质量分数来表述其在物质中的丰度是可以接受的。不过，在探讨物质晶体化学成分的时候，是需要计算物质（矿物）中的元素配位数以及单位原子个数（pfu,per formula unit），那么这时微量元素的摩尔百分比分数是有意义的。

在电子探针定量分析实验中，往往会通过完成一定数量的数据（N个数据）来证明笔者的观点和讨论所需的论据。实际工作中，每次的测试结果一定是在某个区间内有波动的，这既有可能是由于测量的误差，也有可能是被测试物质本身的原因。并且，波动的范围一定是与所测试的数据样本数量多少有关的：一般说来，随着数据量的增加，结果的波动程度一般也会更明显，出现不断更新的极大、极小值，且相应的平均值会越来越会趋向于在某个“固定”的范围（值）内波动。一般来说，数据量越多，所得的平均含量可能越接近真实值，那么这里我们需要回答一个问题：需要多大的数据量得到的平均含量才能客观真实反映该元素在物质中的丰度呢？

例如，在金红石Zr温度计的研究中，有学者发现，当分析数量超过100个数据以上时，才可以得到一个符合我们观察的结果（李小犁等，2017;Jiao et al.,2011）；但是，也有研究人员通过测试仅仅20～30个数据就可以判定一个客观事实（Pape et al.,2016）。再举一个例子，在热液矿床硫化物Au和Ag含量分析中，在实验条件稳定的情况下，在同一个矿石中的相同硫化物（白铁矿）里，可以得到含量差异巨大的Au含量结果（0.00～2.00 wt%)(Li et al.,2010）。尽管Au在白铁矿（以及其他硫化物中）的赋存态还有待进一步探讨，或许是游离态的非晶格结构存在。在此我们更希望知道，该矿石中Au的真实平均含量应该在什么范围？是否具有工业开采价值？并且需要多少数据量的电子探针分析才可以获得？

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