用X射线荧光法测定降硫催化剂中锌元素的含量

随着高硫原料加工量的提高以及催化裂化(FCC)装置进料中渣油和重质油的比例不断增加，使再生烟气中的SOx含量猛增，导致装置腐蚀和环境污染。因此，开发了新型高效降硫催化剂，来有效降低硫含量，其中锌含量的分析是降硫催化剂的重要理化性能指标。

目前在催化剂锌元素的分析中，国内外普遍采用的是化学分析法，如Q/SY LS1304-2008标准中所述的容量滴定法可用于高辛烷值型降烯烃裂化催化剂助剂及锌改性择型分子筛中锌含量的分析，该方法是试样经处理，所得滤液中干扰离子经氟化物分步掩蔽，pH=9～10，铬黑T做指示剂，EDTA标准溶液滴定测定其中锌含量，其适用范围为0.05%～1.5%。该方法操作繁琐，样品处理时间长，无法满足科研生产需求。用X-射线荧光法分析催化剂中化学元素的文献报道甚少，用X-射线荧光法测定降硫催化剂中锌元素含量的方法尚未见报道。

因此，本文建立了使用X-射线荧光法测定降硫催化剂中锌元素含量的分析方法，测定范围Zn 0.05%～2.0%。在测定范围内，测定的相对标准偏差小于2%。本方法是一种样品不需要处理，可直接在仪器上测定的快速、准确、实用的分析方法。

1 实验

1.1 仪器及测量条件

X射线荧光光谱仪(日本Rigaku，型号：ZSX-Primus)，端窗铑钯，电压30～60 k V，电流30～60 m A，粗狭缝，光栏孔径20 mm，各元素测量条件见表1。

1.3 经验方程的选择及应用

经验系数法是用来克服元素之间相互干扰的一种数学校正方法，它以直线或二次曲线描述样品中某元素的谱线强度I与含量W的函数关系，利用经验方程来表示一个元素对另一个元素的干扰影响，通过标准系列中被测元素的已知含量和测定的谱线强度，由计算机进行一系列的回归计算，求出样品中各元素基体效应校正系数，最后算出试样中被测元素的含量。

本文采用的是日本Rigaku提供的标准软件中的经验方程Wi=(aI2+bI+c)(1+∑AijWj)，其中Wi为分析元素的浓度，I为分析元素的净强度，Aij为共存元素j对分析元素的i的影响系数，Wj为共存元素j的浓度，a、b、c为标准曲线常数。

1.4 标样的配制

将Zn(NO3)2·6H2O置于电热恒温干燥箱中，于120℃干燥1 h，为使标样与被测样品具有基本一致的化学物理状态，采用与被测样品一致的原料分子筛作为标样的基体。在850℃下将分子筛焙烧1 h。

含锌标准样品的配制：准确称量Zn(NO3)2·6H2O 13.6541 g置于烧杯中，加入178 m L蒸馏水，加热下将Zn(NO3)2·6H2O溶解，再加入150 g分子筛基体，边加热边搅拌，待水分蒸发到一定程度后，转入电热恒温干燥箱中，于120℃干燥，直至水分基本蒸发完全。则该样品中Zn含量为2%。

准确称取分子筛基体18 g，锌的标准样品2 g，混合均匀，然后加入少许无水乙醇，在玛瑙研钵中研磨2 h，研磨混合至均匀的粉末，放入瓷坩埚中，置于电热恒温干燥箱中蒸发干燥。以保证样品均匀。即为一系列不同锌标准样品，如表2所示。

2 结果与讨论

2.1 基体效应的校正

由于降硫催化剂中各组分之间存在着吸收效应，因此需要对基体效应进行校正。

本试验采用经验系数法校正基体效应，由标准试样中锌的含量及其对应的谱线强度拟合得到的表观浓度与谱线强度的关系曲线为元素含量测定的标准方程Xi=(aI2+b I+c)，其系数为：a=0,b=0.02539,c=-0.1166。

由经验方程Wi=(aI2+bI+c)(1+∑Aij Wj)得到校正系数Aij=0.05606；将上述计算的校正系数Aij与系数a、b、c输入计算机中，得到谱线强度与样品含量的关系曲线，锌元素的线性范围是0.05%～2.0%。对未知样品进行强度测定后，对照曲线可以得到未知样品中元素锌的含量。

2.2 试样厚度的选择

取样品分别称取不同量于样品盒中，以2000～10000 kg/cm的压力压成直径为25 mm的不同厚度的圆片，锌元素的测定结果见表3。

实验结果表明，当称样量不同时(即样品厚度不同时)，对锌的测定没有明显的影响；即称样量为2.0 g时，样片已达到饱和厚度。考虑到制样的效果，最合适的称样量为2.5～2.7 g。

2.3 方法的准确度

为了验证方法的准确性，首先在降硫催化剂样品中，加入一定量的准确配制的Zn(NO3)2·6H2O溶液，制成已知锌含量的标准样品，对此标样进行分析，并与理论值进行比较，结果见表4。

2.4 方法的精密度

取1个降硫催化剂样品依次压11个样片，同时进行测定，求出样品中Zn组分的数值、标准偏差、相对标准偏差，结果见表6。

3 结论

本文建立了使用X-射线荧光法测定降硫催化剂中锌元素含量的分析方法，测定范围Zn 0.05%～2.0%。在测定范围内，测定的相对标准偏差小于2%。本方法是一种样品不需要处理，可直接在仪器上测定的快速、准确、实用的分析方法，单次测量一个样品只需要5分钟，完全能满足降硫催化剂的研制和工业生产的需要。

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