六价铬镀铬添加剂作用原理

1影响镀铬电流效率的因素

氢的标准电极电位是零，六价铬还原为金属铬的标准电极电位是0.295V，单从标准电极电位看，似乎阴极上只有铬电沉积而不会有氢气的生成。其实不然，铬和氢的析出电位，除了它们的标准电极电位之外，还与它们的离子在溶液中的有效浓度及其过电位有关。铬的析出电位，首先应该与铬在电极表面的放电离子形态相关。普通镀铬溶液中铬的放电离子形态与测试标准电极电位时铬的放电离子形态不同，则析出电位不同。这样，铬比氢的析出电位要负一些，因此，阴极上不仅发生铬的电沉积，还将有氢气和三价铬的生成。

如果镀铬液中不存在H2SO4，就不会有硫酸铬酰的生成，难以电沉积出铬来。此时，溶液中的阳离子只有H+，阴极只能将H+还原为H2析出，液面氢气泡稀疏且体积大，镀铬的阴极电流效率为零。当镀铬溶液缺少H2SO4时，阴极电流效率比较低，镀的慢，镀层容易烧焦，镀层亮度不足，阴极主要电化学反应除了氢气的析出外，还有三价铬的析出，三价铬夹杂于镀铬层就会使高电流密度区外观发蓝色、低电流密度区呈彩虹色，镀液液面冒出氢气很多，而且气泡比较大。

当硫酸浓度适当（铬酸与硫酸比值接近100∶1）时，阴极电流效率提高，氢气的析出急剧减少，气泡看起来比较小，铬的电沉积速度大大加快。析出氢气的多少，不仅取决于析氢过电位的大小，还取决于析氢过电位与金属铬析出过电位的相对大小。尽管两者的过电位都随电流密度的增大而增加，但是，随着镀铬时阴极电流密度的增加，氢过电位比铬过电位增加得多，使析出氢气相对减少，阴极的电流效率就会增大。另一方面，提高电流密度可增强阴极对［CrO2］2+的吸引力，易于到达阴极表面并被还原为金属铬，提高电流效率。硫酸铬酰和氟化铬酰易水解，光照、受热、搅拌都能加速水解。

在镀铬溶液中，镀液温度较高或者进行搅拌，会加剧硫酸铬酰和氟化铬酰的水解，［CrO2］2+含量随之降低，阴极极化增加，电流效率降低。在镀黑铬溶液中，不仅存在铬酰［CrO2］2+和H+，还存在［NO2］+、［NO］+，它们在阴极表面竞争放电还原，使铬镀层夹杂了CrH2、CrN、Cr2O3等而显黑色，镀液电流效率很低。凡是能够提高CrO2SO4稳定性的措施，都能提高电流效率。如镀液温度低时，CrO2SO4不容易水解，阴极的电流效率就比较高。反之，镀液温度高时，CrO2SO4容易水解，阴极的电流效率就比较低。一些添加剂也能增强CrO2SO4的稳定性，具有提高电流效率的作用。

2镀铬添加剂的功能分类和作用机理

镀铬添加剂种类繁多，按其功能分述如下。

2.1有机磺酸、硒酸—替代部分H2SO4的添加剂

如图1所示，有机磺酸（R-SO3H）分子结构与H2SO4相似，是H2SO4分子中的一个氢氧根被有机基团取代后的产物。碳原子数少于3的甲基磺酸、乙基磺酸都是优良的镀铬催化剂，烷基磺酸用量为1～5g/L，其质量分数占CrO3含量的1%～2%。有机磺酸与H2CrO4反应后，生成与硫酸铬酰类似的极性分子，生成物是有机磺酸铬酰。在有机磺酸铬酰分子中，甲基、乙基、丙基等饱和烃基都是斥电子基团，使Cr-O-S间电子云密度提高，键不容易断裂，整个有机磺酸铬酰分子变得不易水解，提高了稳定性，因而提高了镀铬时的电流效率。

氨基磺酸、磺基乙酸虽然也含有磺酸基团，但是氨基、乙酸基是吸电子基团，能使Cr-O-S间电子云密度降低，键被削弱了，会降低有机磺酸铬酰的稳定性。因而它们是较差的催化剂，其使用量也比较大，NH2SO3H/CrO3质量之比要大于1/10，磺基乙酸/CrO3质量之比要大于1/3，才能提高催化能力。另外，在强酸性溶液中，氨基磺酸分子中的氨基很容易得到磺基的H+，磺基与氨基反应生成螯合物，不再与铬酸反应，这也是氨基磺酸催化能力差的原因。至于羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、苯磺酸和丙炔基磺酸，它们都含有吸电子基团（分别为羟基、苯基、丙炔基），同样会降低有机磺酸铬酰的稳定性，所以也是较差的催化剂。F-C键键能大，不容易断裂分解。

氟碳型表面活性剂不容易被铬酸溶液氧化分解，常作为铬雾抑制剂使用。在氟化烷基磺酸分子中，氟的电负性大，能吸引电子对，使得磺酸基的配位能力降低，氟化烷基磺酸不能与铬酸发生反应。因此，氟化烷基磺酸不能作为催化剂起到代替硫酸的作用。最新一代镀铬添加剂主要采用烷基二磺酸及其盐，包括甲基二磺酸、甲基二磺酸钠、甲基二磺酸钾等，一般添加量为4～10g/L，每添加100kg铬酸酐同时消耗8～15g烷基二磺酸及其盐。这完全不同于常规镀铬和普通混合型催化剂镀铬工艺，并且具有高电流效率、高硬度、对铅锡、铅锑合金阳极腐蚀很小，对镀件的低电流密度区无腐蚀等特点。以烷基二磺酸及其盐为主要成分，添加有机物氨基磺酸、含氮杂环化合物等以及无机添加物碘酸钾、溴酸钾等，镀液的电流效率达到了27%～50%，镀铬层硬度为900～1250Hv，将镀铬工艺向前推进了一大步。