邻苯二甲酸酯(Phthalateacidesters,PAEs)又称酞酸酯,是一种常用塑化剂(增塑剂),能增加材料的柔软性、弹性和延展性,属于工业添加剂。

邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯(PVC)材料,令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶,起到增塑剂的作用。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品(如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液)等数百种产品中,但对人体的健康有严重的危害。邻苯类增塑剂分子中含有邻苯二甲酸酯结构,沸点高不易挥发,难溶于水,易溶于脂肪和有机溶剂,容易从产品中迁移出来,进而对环境、生物和食品造成污染。研究表明,PAEs具有雌激素特征,是一种内分泌干扰物,对生物有“三致冶作用,且具有生殖毒性,可以损害男性生殖能力,促使女性性早熟且有导致乳腺癌的风险,可能造成儿童性别错乱。因此,各国都加强了PAEs的监管力度,在诸多产品中对其有限量控制,且有出台相应的法律法规,且限制种类越来越多。

目前,PAEs的检测技术主要有液相色谱法(LC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)、气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS)、液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)等。其中GC-MS法选择性强、灵敏度高、抗干扰能力强被广泛使用。本文主要通过气相色谱-质谱法的检测方法,研究PVC制品中多组分PAEs的残留问题。

1实验

1.1仪器与材料

仪器和设备:GC-MS6800气相色谱-质谱联用仪,江苏天瑞仪器股份有限公司;KQ-250DE超声波清洗器,昆山超声波仪器有限公司;BP211D电子天平,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。材料:色谱柱DB-5ms石英毛细管色谱柱(30m伊0.25mm伊0.25滋m,5%苯基甲基聚硅氧烷),安捷伦科技有限公司;正己烷、乙酸乙酯(色谱纯),默克公司;一次性医用注射器(5mL),安徽康泰医疗器具有限公司;尼龙有机针式过滤器(0.45滋m),上海安谱实验科技股份有限公司;标准品纯度在99%以上,德国Dr郾Enrenstofer公司。所测试目标物信息如表1所示。

1.2标准溶液配制

分别称取一定量的标准品于50mL棕色容量瓶中,正己烷定容,配制浓度在1000滋g/mL左右,作为储备液放置于0~4益冰箱中。移取适量单标储备液于同一100mL容量瓶中,配制成混合标准溶液,DHxP、DIOP、DINP、DIDP浓度比其他目标物高5倍左右。按照需要配制不同标准系列浓度。

1.3样品前处理

将样品剪碎至2~3mm左右,称取0郾5g样品于50mL平底烧瓶中,准确加入10mL乙酸乙酯,密封,超声萃取1h后,冷却至室温。取1mL萃取液于10mL玻璃试管中,加入2mL正己烷摇晃震荡,静置10min,用注射器串接0郾45滋m针式滤头过滤部分上清液,进GCMS分析检测。

1.4色谱/质谱条件

色谱柱:AgilentDB-5ms,30m伊0.25mm伊0.25滋m;柱流量:1郾0mL·min-1;进样方式:不分流进样,不分流时间1.2min,分流比201;程序升温:60益保持1min,以20益·min-1速率上升至220益,保持5min,以5益·min-1速率上升至280益,保持7min;进样口温度:280益;气质接口温度:280益;离子源温度:260益;溶剂切除时间:5min;灯丝发射电流:80eV;扫描模式:FULL或SIM扫描范围:40~450。依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性,用外标法定量。