基于GC-IMS结合多元统计方法分析炸制时间对花椒调味油挥发性物质的影响（四）

2.3.3 不同炸制时间花椒调味油中挥发性化合物指纹图谱分析

采用仪器配套的Gallery Plot插件生成指纹图谱，可直观地呈现出不同炸制时间的花椒调味油之间的挥发性化合物差异。如图4(a)所示，同一行表示同一花椒调味油中的挥发性化合物的信号峰，同一列表示同一挥发性化合物在不同花椒调味油中的信号峰，整个指纹图谱可以呈现出每种样品的完整挥发性有机物信息以及样品之间挥发性有机物的差异。颜色由浅到深表示挥发性化合物的含量由低到高。不同炸制时间的花椒调味油之间差异显著。红框中的物质随花椒炸制时间的延长含量呈上升趋势，包括反-2-庚烯醛、反-2-戊烯醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、乙酸异戊酯和乙醇等，多数为醛类。绿框中的物质随花椒调味油炸制时间延长含量呈先上升后下降趋势，包括α-萜品烯、水芹烯、4-萜烯醇、3-甲基丁酸乙酯和乙缩醛等。部分挥发性化合物在花椒调味油的四个样品中含量均很高，包括β-蒎烯、α-蒎烯、β-罗勒烯、柠檬烯、芳樟醇、2-甲基丁醛等，与陈海涛等的研究结果一致。柠檬烯与芳樟醇的含量在一定程度上反应了花椒的品质和差异，对花椒调味油的风味也有一定的影响。

利用LAV软件对四个HPOs进行主成分分析(PCA)。本研究以HPOs中挥发性化合物的峰强度值为参数变量，得到第一、二主成分图。如图4(b)所示，根据PCA结果，两个主成分的贡献率(PC1为73%；PC2为8%)占方差的81%，能反映出样品的总体特征。随着炸制时间的延长，代表花椒调味油的点在PCA图上呈现从左到右的规律排列。显然，每个样本都可以区别于其他样本，并且在得分图的不同区域有明显的聚类。HPO1和HPO2集中在图的右侧，而HPO3和HPO4主要位于图的左侧。花椒调味油(HPO1~4)之间的差异主要集中在PC1。

2.3.4 不同炸制时间花椒调味油中挥发性化合物PLS-DA分析

偏最小二乘判别分析(PLS-DA)是一种基于偏最小二乘回归算法的有监督的分析方法，能够对数据进行降维，实现复杂数据的可视化及判别分析和预测。在PLS-DA中使用7倍交叉验证预测残差(CV-ANOVA)方差分析和100次随机重分类的响应置换评价模型的性能指标。交叉验证(CV)用于确定解释x方差(R2X)、y方差(R2Y)和交叉验证预测能力(Q2)的总数量所代表的足够主成分(PCs)的数量。其中，R2X=0.911，R2Y=0.998，Q2=0.930，R2X-R2Y<0.3代表该模型较可靠。图5(a)是PLS-DA置换检验结果，模拟值位于左侧，原始值位于右侧，所有的R2值和Q2值均是模拟值低于原始值，Q2的回归线截距为负值，上述结果说明该模型稳定性较好，未出现过拟合现象，具有较好的预测能力。

PLS-DA因子载荷图可直观地反映每一个变量在得分图上的贡献，对不同炸制时间制得的花椒调味油中重要香气成分进行分析。如图5(b)所示，20(β-蒎烯)、36(萜品四醇)、32(α-蒎烯)、10(糠醛)、17(2-甲基丁醛)、42(1-丙醇)等物质是HPO1的特征性风味物质；24(柠檬烯)、28(α-水芹烯)、13(乙缩醛)、26(α-松油烯)、45(3-甲基丁酸乙酯)等物质是HPO2的特征香气物质，萜烯类物质多，柠檬香和松木香浓烈；HPO3的主要香气成分有19(2-丙烯醛)、38(1,8桉树脑)、34(α-蒎烯)、25(柠檬烯)、37(芳樟醇)等风味物质；HPO4的香气成分主要是醛类物质，包括1(己醛)、3(反式-2-戊醛)、4(庚醛)、14(戊醛)、22(β-蒎烯)、44(3-甲基丁酸乙酯)等物质，由于炸制时间过长，脂肪氧化程度高，导致焦糊味明显增强，与DSA和指纹图谱结果一致。

变量投影重要性(variable important for the projection，VIP)可用于筛选对花椒调味油呈香轮廓有重要影响的关键标记物。如图5(c)所示，20种VIP>1的挥发性化合物在判别中具有重要作用，分别是芳樟醇、β-蒎烯、α-蒎烯、柠檬烯、α-水芹烯、己醛、庚醛、(E)-2-己醛、(E)-2-庚醛、糠醛、2-甲基丁醛、甲基丙醛、2-丙烯醛、1-丙醇和3-甲基丁酸乙酯，VIP值越大，差异越显著。在以上化合物中，有11种醛类化合物和6种萜烯类化合物，因此醛类和萜烯类对于花椒调味油整体风味的影响尤为关键。醛类化合物主要是由多不饱和三酰甘油的热氧化产生，氧化产物随炸制时间的延长而增多，如正己醛是亚油酸的关键氧化代谢产物，亚麻酸等不饱和脂肪酸在一定条件下可快速降解为2-己烯醛，并转化为正己醛。单萜(β-蒎烯、α-蒎烯、柠檬烯、α-水芹烯)和含单萜的含氧化合物(芳樟醇)可能是在花椒内合成的，在炸制的过程中从花椒中浸出到油中。在生物合成中，首先生成主前体焦磷酸异戊烯酯(IPP)，IPP被异构化为二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)，然后IPP和DMAPP单元缩合得到异戊烯基化的焦磷酸酯，这是不同萜类化合物的直接前体。IPP和DMAPP单元之间的缩合反应是由特定的戊烯基转移酶催化的。如果缩合产物为香叶基二磷酸(GPP)，GPP在单萜合成酶作用下可转化为芳樟醇、柠檬烯和1,8桉树醇；如果产物为二磷酸神经磷酸酯(NPP)，则NPP在单萜合成酶作用下转化为α-萜烯和水芹烯。结合醛类和萜烯类化合物在炸制过程中的含量变化，选择炸制时间为15 min，与DSA结果一致。

3结论

本研究采用描述性感官分析、电子鼻和GC-IMS对不同炸制时间下花椒调味油的香气特征进行分析。结果表明在炸制15 min时，HPO2表现出最强的草药味、柠檬香和松木香，且焦糊味很弱，使HPO2的整体香味浓郁，清三ssssss香独特，油腻感弱。在花椒调味油中共分离鉴定出46种化合物，包括19种醛类、15种萜烯类、8种醇类、3种酯类和1种酮类化合物。随着炸制时间的延长，四个花椒调味油中的挥发性化合物种类相似，但峰值强度存在显著差异，其中醛类物质的含量包括己醛、庚醛、(E)-2-庚醛等呈现上升的趋势，α-萜品烯、水芹烯、4-萜烯醇、3-甲基丁酸乙酯和乙缩醛等先上升后下降趋势，醇类、酯类的含量随着炸制时间的延长先下降后上升，萜烯类化合物含量变化不大。通过PLS-DA分析共筛选出20种标志性化合物，包括芳樟醇、β-蒎烯、α-蒎烯、柠檬烯、α-水芹烯、己醛、庚醛、(E)-2-己醛、(E)-2-庚醛、糠醛、2-甲基丁醛、甲基丙醛、2-丙烯醛、1-丙醇、3-甲基丁酸乙酯等。

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