一种燃料热沉标准物质候选物的纯度定值及不确定度分析（一）

1 引言

高超声速(≥5倍声速)飞行器具有突防快、难拦截的优势，代表着国家武器装备的发展水平，是当今世界各大国优先发展的高新技术之一。燃料的热沉(即特定工况下的吸热能力)直接决定了飞行器的速度，如燃料的热沉达到2.09 MJ/kg时，可满足飞行器4～6马赫的飞行速度需求。准确、高效地计量燃料热沉对高超声速飞行器的设计及吸热燃料研制至关重要。然而目前我国在热沉标准物质研制方面处于起步阶段，因而难以为吸热型碳氢燃料在高超声速飞行器中的工程应用提供热沉计量保障。为保证热沉测量结果的一致性、可比性及可溯源性，急需开展相应的热沉标准物质的研制工作。

一种具有多环结构的烃类化合物，是目前吸热型碳氢燃料JP-7和RP-3等的关键组分。并且，它具有来源广、毒性低或无毒、热稳定性高、吸热能力强等特性，作为热沉标准物质候选物(以下简称候选物)极为适合。从吸热型碳氢燃料化学组成角度出发，纯度对其特性量值热沉影响显著。

目前，针对有机化合物标准物质的纯度定值方法，主要有质量平衡法、核磁定量法和示差扫描量热法等。其中，质量平衡法是一种间接的纯度测定方法，它不仅可以准确定量有机标准物质的纯度，而且可以同时对有机杂质、水分、无机杂质等含量进行定量。核磁定量法测定快速准确、专属性强、不破坏样品，样品预处理较为简单。通过选择有证标准物质作为内标物，可以将测定结果直接溯源到有证标准物质上，从而为测量结果提供了溯源保障，该方法是目前有机物质纯度定值的常用方法。

综上，本文采用质量平衡法和核磁定量法2种不同原理的纯度定值方法，对研制的标准物质候选物的纯度进行定值，并对其不确定度进行了分析和评定。本研究可为后续燃料热沉标准物质的研制和申报奠定一定的基础。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪GC/MS-QP2010Plus(GC-MS)，日本岛津公司;卡尔-费休库仑法水分测定仪C20S，瑞士梅特勒公司;燃料胶质含量测定仪FDR-0531，长沙富兰德公司;电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS7700，安捷伦公司;喷气燃料固体颗粒污染物测定仪KFD-R2801，北京中西科仪器科技有限公司;电子分析天平BSA224S，赛多利斯公司;核磁共振仪Bruker AV500，德国Bruker公司。

卡尔-费休试剂，北京百灵威科技有限公司;候选物，实验室自制;乙酰苯胺标准物质(编号:71168，批号:0381907，纯度:99.8%，不确定度:0.5%)坛墨质检科技股份有限公司;氘代氯仿(99.8%)，北京百灵威科技有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 主组分测定

气相色谱测定主组分及挥发性杂质方法:DB-35色谱柱(30 m×0.32 mm×0.50μm)，载气流速为1 m L/min，进样量为1μL，分流比为20∶1，顶空进样，进样口温度为280℃，起始柱温为50℃，保持15 min，以15℃/min程序升温至280℃，保持5 min,FID检测器温度为280℃。

2.2.2 水分测定

采用卡尔-费休库仑法水分测定仪，依国标GB/T606《化学试剂水分测定通用法-卡尔费休法》测定。

2.2.3 非挥发性有机杂质测定

采用喷射蒸发法胶质含量测定仪，依据GB/T8019-2008《燃料胶质含量的测定喷射蒸发法》测定。

2.2.4 无机杂质测定

采用电感耦合等离子体发射光谱仪，依GB/T17476-1998(2004)《使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法(电感耦合等离子体发射光谱法)》测定。

2.2.5 固体颗粒污染物测定

采用液体燃料固体污染物测定仪，依据石油化工行业标准SH/T 0093-1991《喷气燃料固体颗粒污染物测定法》测定。

2.2.6 核磁定量法纯度测定

核磁共振仪:1H NMR,500 MHz(德国Bruker公司)，测定参数:激发脉冲角度为30℃，采样时间为3.276 9 s，扫描宽度为10 000.000 Hz，弛豫延迟1 s，累计采样64次，探头温度299.4 K，偏置频率为0.152 588 Hz，接收增益为90.5，脉冲序列为zg30。

采用标准物质乙酰苯胺(99.8%)为内标物，将15 mg的标准物质候选物与6 mg乙酰苯胺内标物共同溶解于1.0 m L氘代氯仿溶剂中，待充分溶解后，移取0.5 m L至石英核磁管中待测，同时将标准物质候选物与乙酰苯胺内标物分别溶于氘代氯仿中作为参照样品来确定化学位移的归属。

3 结果与讨论

3.1 定性分析

本文选用实验室自制的一种多环烃化合物作为燃料热沉标准物质候选物，对候选物的结构定性的方法和过程详述如下。

在候选物结构定性过程中，首先采用GC-MS对标准物质候选物进行了结构分析。通过候选物的分子离子峰和特征碎片离子峰，结合化合物的分子结构特点，初步确定实验室研制的候选物即为所需的标准物质候选物分子结构。

为进一步确认其分子结构，采用核磁共振氢谱和碳谱分别对候选物进行了结构鉴定。依据氢谱中氢原子个数及其化学位移、碳谱中碳原子个数及其化学位移相关信息，并结合GC-MS的分析结果，可确认标准物质候选物候选物的分子结构。在此基础上，本文筛选出适合定量分析的乙酰苯胺作为内标物，对候选物的纯度进行了核磁定量分析，相关结果见第3.2.4节。

3.2 定值分析

采用质量平衡法与核磁定量法2种不同原理的方法对候选物进行纯度定值分析。

3.2.1 质量平衡法

候选物是由石油副产品萘经过加氢、异构化、精馏分离、精制纯化而来，其杂质主要可分为水分、无机杂质(主要考虑金属离子类)、挥发性有机杂质、非挥发性有机杂质(即胶质)和固体污染物(主要包括灰分、机械杂质等悬浮物)等。

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